聚丙烯酸鋰的合成與性能

第32卷第6期精細化工中間體32、.6202年12月FINE CHEMICAL INTERMEDIATESDecember 2002聚丙烯酸鋰的合成與性能盧翠紅,賴(lài)金洪,潘春躍(中南大學(xué)功能材料化學(xué)研究所,湖南長(cháng)沙,410083摘要:研制了一種新型陽(yáng)離子導電聚合物一聚丙烯酸鋰( PAALi),分子量在20,000~400,000范圍內,室溫離子電導率為108-10-°s·cm-;研究了聚合條件對產(chǎn)率的影響;探討了分子量、鋰離子含量、溫度對其離子導電率的影響。關(guān)鍵詞:聚丙烯酸鋰;聚合;離子電導率中圖分類(lèi)號:TQ325.7文獻標識碼:A文章編號:009-9212(2002)06-0044-02目前,鋰離子電池用聚電解質(zhì)廣泛采用PFO和增大,產(chǎn)率增大。繼續延長(cháng)反應時(shí)間,產(chǎn)率有所減鋰鹽復合體系,但室溫電導率偏低為提高離子少。電導率,筆者采用僅由陽(yáng)離子導電的高分子電解質(zhì)一聚丙烯酸鋰代替傳統使用的聚氧化乙烯,以改善電解質(zhì)的導電性。筆者初步研究了聚丙烯酸鋰的聚合條件及離子導電性能。實(shí)驗部分1聚丙烯酸鋰的合成溫度(T)圖2反應溫廑與聚丙烯酸產(chǎn)率的關(guān)系將氫氧化鋰、丙烯酸、甲醇混合加入圓底燒瓶。在50℃下攪拌反應1h。加入甲醇、鏈轉移劑異丙提高反應溫度,能加快反應速度,提高產(chǎn)率,但醇引發(fā)劑偶氮二異丁腈氮氣保護,在75℃下攪拌繼續再提高反應溫度,則會(huì )發(fā)生解聚反應(圖2)。反應1.5h,有自色沉淀生成抽濾,干燥,得到聚丙溫度升高到一定程度時(shí)解聚反應速率常數將比鏈烯酸鋰樣品。增長(cháng)速率常數增加得更快。1.2測試特性粘數采用烏氏粘度計測定。電導率采用交流阻抗法、用(Hl660A型電化學(xué)工作站測定:2結果與討論2.聚丙烯酸鋰的聚合條件單體濃度(%)反應時(shí)間溫度、單體濃度等聚合條件對產(chǎn)率的圖3單體濃度與聚丙烯酸鋰產(chǎn)率的關(guān)系影響見(jiàn)圖1·圖5。丙烯酸易發(fā)生多孔質(zhì)不溶性爆米花狀聚合12。如圖3所示,單體濃度過(guò)低時(shí),聚合速度很慢轉化率不高。單體濃度17%左右,出現產(chǎn)率的最大值。單體濃度繼續增大,爆米花狀聚合增加,導致反應產(chǎn)率下降。內烯酸羧基極性大得到的自由基活性大,聚合時(shí)間(h)反應活性比丙烯酸鋰更高。溶液酸性越大,丙烯酸圖1反應時(shí)間與聚丙烯酸產(chǎn)軍的關(guān)系聚合速度快,產(chǎn)率越高.在內烯酸過(guò)量3%左右出圖1可見(jiàn).反應初期,反應時(shí)間增加,轉化率時(shí),產(chǎn)達到餃大值繼續增大內烯酸比例發(fā)生爆中國煤化工作者筒介:聲紅(197)女,湖南寧鄉人,碩士窀生,,要從事功洗CNMHG收禍日期:1·0-12第6期盧翠紅,等:聚丙烯酸鋰的合成與性能米花聚合交聯(lián)增多,導致產(chǎn)率下降(圖2)。離子運動(dòng)所致。電導率隨載體的數目、強度和聚電解質(zhì)的電離度增大而提高4。0AA/LiOH摩爾日4丙烯酸中和度與產(chǎn)率的關(guān)系AA/LOH摩爾比當引發(fā)劑濃度過(guò)低時(shí),反應速度很慢轉化率也圖7丙烯酸中和度與聚丙烯酸幄電導率的關(guān)系不高;引發(fā)劑濃度在0.3%時(shí),產(chǎn)率達到最大值;隨由圖7可見(jiàn),丙烯酸中和度越高離子電導率越后迅速減小,如圖3所示。大。這是因為丙烯酸中和度越高,產(chǎn)物中聚丙烯酸鋰含量越高,導電載流子鋰離子數目越多電導率會(huì )提高。2.2.3聚丙烯酸鋰離子導電率的溫度依賴(lài)性聚丙烯酸鋰離子導電率與反應溫度的關(guān)系如圖8所示。圖5引發(fā)劑濃度與聚丙酸產(chǎn)率的關(guān)系2.2聚丙烯酸鋰的導電性2.2.1聚丙煒酸鋰分子量與離子電導率的關(guān)系圖8聚丙煙酸鋰離子電導率對濕度的阿累尼烏斯曲線(xiàn)由圖8看出,kgo與1000T分兩段成線(xiàn)性關(guān)系。曲線(xiàn)在50℃左右出現轉折,室溫至50℃,50℃至80℃,聚丙烯酸鋰導電都符合阿螺尼鎢斯定律。低溫時(shí)活化能小,高溫時(shí)活化能大特性粘數(d]./g)圖6聚合烯酸鋰分子量與離于電導率的關(guān)系參考文獻根據聚合物導電機理,離子遷移速率與高聚物內部的自由體積的大小有關(guān),自由體積越大,離子遷1]FixB.Dis, Lamb rtus Picp Jackobcrt H.J. vcldhius移越容易進(jìn)行,電導率越高3。由圖6可知隨著(zhù)分Trends in polymer ehctrmlytes for secundary lithium batteries子量的增大離子電導率增大。這是因為隨著(zhù)聚合[]. Journal of PUwer Sures 2IKN), 88: 169-191物分子量的增大,聚合物鏈纏繞卷曲增多、聚合物(2](1)森英,內烯酸酯及其案合物1M].北:化學(xué)IWH版社,1973:55內部的自由體積增大,有利于金屬離子及聚合物鏈3]c. Pulo Fuxia,.s.was. Charmeterizatiu of polymer clee段的運動(dòng),導至電導率的上升lytes lused on Ixly( dinethyl