生物質(zhì)熱解油的熱解氣化實(shí)驗研究

Mar.2009現代化工第29卷第3期42●Modem Chemical Industry2009年3月生物質(zhì)熱解油的熱解氣化實(shí)驗研究王賢華,陳漢平,賀瑞雪,楊海平,張世紅,龔維婷(華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗室,湖北武汊430074)摘要:采用固定床生物油氣化系統對生物油在不同氣化溫度、停留時(shí)間、氣化劑等條件下對生物質(zhì)流化床快速熱解油的熱解氣化特性進(jìn)行了研究,并對合成氣的組成特性進(jìn)行了分析。研究發(fā)現隨著(zhù)熱解氣化溫度的升高，合成氣中Co和H的量快速增加,并在80C取得最大值:停留時(shí)間的過(guò)度延長(cháng)不利于合成氣品質(zhì)的提高由于生物油的含氧量較高氣化劑O2的加人對合成氣中可燃氣含域的提高不利。關(guān)鍵詞:生物油:氣化;合成氣;溫度中圈分類(lèi)號:S216文獻標識碼:A文章編號:0253-43202009)03 -0042 -03An experimental study on gasification of bio-oilWANG Xian hua, CHEN Han-ping, HE Rui xue, YANG Hai-ping，ZHANG Shi-hong, GONG Wei-ting(Slate Key labontory of Coal Combustion, Huahong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)Abstract;: The gasification behavior is studied in a fixed bed gasification reactor under variant conditions e. g. dfferenttemperatue, reaident time, and gaifying agents, ete. , and the gas products involved is checked. I's obeerved that the yelds ofCO and H increase with gasifcation temperature increasing from 600C , and the maximum vabue can be gotten at 800C .Theextension of resident time is not favorable for the upgrading of syln-gas quality . As the high oxygen conlent of bio-oil, the additionof gasily agent (02) shows some negalive influence on the erolving of combusible gas of H,CO and CH.Key words: bio-oil; gaificatin; syr-gus; tenperahure隨著(zhù)生物質(zhì)熱解液化技術(shù)的快速發(fā)展,生物油組分為C 49.67%、H7.37% 042.26%,N和S的含利用得到了廣泛關(guān)注(1-5),但生物質(zhì)直接液化得到量較低，分別為生物油質(zhì)量的0.56%和0.14%。的生物油具有的高黏度.高含水量、強酸性、低熱值1.2實(shí)驗裝置與方法和熱不穩定等性質(zhì),嚴重影響了生物油的品質(zhì)和開(kāi)生物油熱解氣化所采用的實(shí)驗臺架為外熱式固發(fā)應用[6-7],生物質(zhì)與生物油的高質(zhì)化應用成為目定床氣化反應器系統。氣化系統包括連續進(jìn)料系統前可再生能源利用亟待解缺的問(wèn)題[8]。將生物油由(生物油進(jìn)料裝置和供氣系統)、固定床氣化系統、冷能源品位不高的初級液體產(chǎn)品熱解氣化后轉化為凝凈化系統以及氣體收集分析系統。固體床氣化反H2、CO、CH4、C2、Cg等合成原料氣,再經(jīng)過(guò)進(jìn)-一步的應系統由氣化反應器及電加熱爐組成,氣化反應器技術(shù)處理合成高品位的燃料如甲醇、二甲醚等是實(shí)為2個(gè)同心的不銹鋼管，內管直徑16 mm,長(cháng)500現生物油的高質(zhì)化利用重要途徑之- [2]。 筆者在常mm,外管內徑28 mm,長(cháng)560 mm。電爐溫度預先加壓和氮氣氛圍下對生物油進(jìn)行熱解氣化實(shí)驗，研究熱到達設定溫度(600~ 1 000C)以為生物油的氣化了熱解氣化溫度、氮氣流量以及氣化劑的加入對合反應提供能量。成氣形成特性及合成氣品質(zhì)的影響。生物油樣品經(jīng)蠕動(dòng)泵定量連續的進(jìn)人進(jìn)樣管，進(jìn)料量保持在約0.46 g/min。生物油受熱開(kāi)始揮發(fā)1實(shí)驗部分裂解,并與進(jìn)氣管進(jìn)人的載氣和氣化劑在高溫下反1.1 樣品應,經(jīng)過(guò)一系列復雜的物理和化學(xué)變化,生成固體焦所用生物油為華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)炭、焦油和氣體(包括H2、CO、CO2、H20、CH4、C2H6驗室利用流化床生物質(zhì)快速熱解液化裝置生產(chǎn)的生等),氣體產(chǎn)物經(jīng)過(guò)固體顆粒過(guò)濾裝置、冷凝與干燥物油,熱解溫度為500%。生物油的主要有機元素裝置加以?xún)艋?，脫除水分、細小固體炭顆粒和焦油后收稿日期:2008-11-13基金項目:“973”“重大基礎專(zhuān)項基金207210202);國家自然科學(xué)基金項目(50721005;50676037)作者簡(jiǎn)介:王賢華(1978- ),男,博士,主要從事生物質(zhì)與煤的熱轉化研究工作,027 - 62810521, whwhy@ sin. com。2009年3月王賢華等:生物質(zhì)熱解油的熱解氣化實(shí)驗研究●43由氣袋進(jìn)行收集,以做進(jìn)-步分析之用。氣體產(chǎn)物的體積含量采用4通道的Agilent 3000微型氣相色譜儀進(jìn)行分析。由于生物油中氧元素含量較高,在無(wú)氧條件下生物油中大部分組分可發(fā)生內部氣化,因此首先研15究生物油的無(wú)氧氣化實(shí)驗。為了了解生物油的熱解1000 700 800 900 10000氣化機理,對生物油在不同溫度(600、700、800.900、1 000C)下的氣化特性進(jìn)行分析,其中載氣N2的流1- -CO;2- -H2:3- -C0;4- -CH4量保持在100 mL/min左右;為了了解氣體產(chǎn)物的停圖1不同溫度下生物油氣化合成氣主要產(chǎn)物留時(shí)間對生物油氣化特性的影響,對不同載氣(N2)組成特性(無(wú)N2和H20)流量(50、75、100 mL)下生物油的氣化特性;同時(shí)為了了解氧元素的存在對氣體產(chǎn)物品質(zhì)的影響，引入表1生物油氣化的主要產(chǎn)物的氣化率氣化劑02,通過(guò)不同添加量分析合成氣中主要氣體T/C600 700 .800 900 100產(chǎn)物的析出特性。最后綜合分析溫度、載氣量以及H質(zhì)量分數/%0.39 0.70 1.43 1.39 0.78氣化劑02等對生物油的熱解氣化特性的影響規律，CH質(zhì)量分數/%1.38 4.52 6.81 5.76 5.66對生物油的熱解氣化過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化分析。co質(zhì)量分數/%.09 11.70 15.67 14.93 22.39CO2質(zhì)量分數/%12.91 23.25 42.55 40.73 51.272結果和討論氣化效率/%20.7 40.17 66.45 62.81 80.092.1溫 度對生物油氣化特性的影響H+ CO產(chǎn)率/mL.g-42.1978.62 129.99 125.39 121.48不同溫度下生物油熱解氣化氣體產(chǎn)物的主要組成特性見(jiàn)圖1,其絕對產(chǎn)量見(jiàn)表1(采用氮平衡法計由于便攜氣相色譜儀分析的僅為合成氣中各主算得到熱解主要產(chǎn)物產(chǎn)氣量)。合成氣中主要含有要氣體產(chǎn)物的體積含量,而不是絕對產(chǎn)量,根據氮平CO、H2,同時(shí)還含有大量的CO2和CH,而C2-3氣體衡法計算得到氣體產(chǎn)物的絕對產(chǎn)量及生物油的氣化組分的含量很少( <1%),不再深人分析。從圖1可率,結果見(jiàn)表1?？芍獨饣瘻囟鹊纳哂欣谏锟闯龊铣蓺庵懈鹘M分隨著(zhù)熱解溫度的變化呈現明顯油氣化氣產(chǎn)率的提高。當熱解溫度為600時(shí),生的規律。首先隨著(zhù)熱解溫度的升高，合成氣中H2的物油的氣化效率較低(約20% ),而隨著(zhù)熱解溫度的含量先增加,并在800~ 900C取得最大值，約占合成升高,生物油氣化的氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率快速增加,當熱氣的25%左右，而隨著(zhù)溫度的進(jìn)一步升高解溫度從600C升高到1000C時(shí),生物油的氣化產(chǎn)(1 000C),H2的含量快速降低。這可能是由于高溫率很高,達到生物油的80%。然而合成氣中的H2下,生物油分解較為徹底,H2與部分含氧基團發(fā)生和CO是生物質(zhì)制備高品位燃料所需要的主要組氧化反應轉化成為H0。合成氣的另一重要組分分,而CO2是碳元素的最終利用產(chǎn)物,是產(chǎn)物中不能CO的含量隨著(zhù)溫度的升高先降低后升高,而CO2的被利用的部分, CH4還需進(jìn)-一步重整， 以提高H2和含量明顯升高,這主要由于生物油中含有大量有機Co的含量,從氣體產(chǎn)物中H2和CO的產(chǎn)率(ml/g)羧酸,羧基(- -C0OH)的分解是CO2的主要來(lái)源,隨可知氣化溫度為800C左右時(shí),生物油氣化有最高著(zhù)溫度升高,羧基的分解使得CO2呈現快速增加的的合成氣品質(zhì)及產(chǎn)率。趨勢。生物油氣化的合成氣中還含有一定量的2.2載氣流量對生物油 熱解氣化的影響CH,其隨著(zhù)熱解溫度的升高而逐漸升高,并在約生物質(zhì)氣化過(guò)程中氣體的停留時(shí)間和氣化溫度700C有最大值,而后隨溫度繼續升高而降低。一樣是影響氣化特性的重要參數,在本文實(shí)驗系統中(上接第41頁(yè))1996,4(12):2179 -2185.[16]沈立新,魏東芝,張嗣良,等.固定化E. oi BI21(re-gh)細胞[18] Purk J,Junshe Tui, Rocesener C A, a al. Overooming produet inhibtion催化合成谷胱甘肽[J].華東理工大學(xué)學(xué)報200,28(1):24-27.of Sdeneyl-L-mehionine(SAM) eymhetase: Prepention of SAM o[17] Park J, Jumndhe Tai, Roesener C A, a al. Enymatic synthesis of S-the 30 mmo/L Scale[J]. Bioorg Med Chem, 1995, 5(19);2203 -ndenay)-L-methioine o the prepurative scale[J]. Bioorg Med Chem,206.■●44.現代化工第29卷第3期載氣流量是影響氣體的停留時(shí)間的關(guān)鍵因素之-。到生物油完全燃燒所需要的理論氧氣量約為150選用3個(gè)不同的載氣流量(50、75、100 mL/min)分析mL/min。選擇不同的氧氣當量比(氧氣流量20、30、800C時(shí)載氣流量對于生物油氣化特性的影響。40 mL/min)與- -定的N2配成混合氣(75 mL/min)通不同N2流量下生物油氣化氣體產(chǎn)物的組成特人到反應器內，分析800C時(shí)不同氧氣當量比的氣性見(jiàn)圖2。隨著(zhù)載氣流量增加，H所占份額直線(xiàn)上化反應對產(chǎn)物的影響。不同02流量下生物油氣化升,而CH4、CO、CO2逐漸減少。合成氣中各組分的反應主要氣體產(chǎn)物特性見(jiàn)圖3。外部02的加入使.絕對產(chǎn)量及生物油的氣化產(chǎn)率見(jiàn)表2,從表2可看得合成氣中CO2的含量快速增加，而可燃組分如出隨著(zhù)載氣流量從50 mL增加到75 mL,合成氣中主H2CO、CH4的量明顯降低,對生物油氣化的合成氣要的氣體產(chǎn)物都有大幅度提高,而隨著(zhù)載氣流量的的品質(zhì)提高不利。這主要是因為生物油中0的含進(jìn)一步增加(100 mL/min),合成氣中主要氣體組成量較高,和C的摩爾比接近1,因此外部02的供人，的產(chǎn)量除氫氣有稍微增加，CO、CH4和CO2的量都使得高溫下氣體產(chǎn)物中的可燃組分與過(guò)量02發(fā)生有明顯降低。這主要是在載氣較小時(shí)，揮發(fā)分在爐燃燒反應，,生成了CO2和H20。02 的加人對生物油內的停留時(shí)間較長(cháng),使得揮發(fā)分各組分間的相互反的氣化以獲得高品質(zhì)合成氣的初衷相違背的，因此應和碳化，使得小分子氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率降低,而隨著(zhù)本實(shí)驗條件下生物油氣化的氣化劑不宜選用Q2,在載氣量的增加,揮發(fā)分在高溫區的停留時(shí)間減少,使工業(yè)應用過(guò)程中需借助工藝系統進(jìn)行全面考慮。得相互反應和碳化降低,從而氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率有明6顯提高,隨著(zhù)載氣流量的進(jìn)一步增大 ,氣體停留時(shí)間進(jìn)一步縮短,然而反應時(shí)間過(guò)短,生物油來(lái)不及分解B 40↑氣化或氣化不夠徹底;使得主要氣體產(chǎn)物的量明顯降$ 30-低。綜上可知中等流量75 mL/min為最佳載氣流量。m 32351253亨i0,疣/mL min+3要20f1-C0;2- -B:;3- -CO;4-CH圖3不同02流量下生物油 氣化合成氣的組成特性50008090100N.流量/mL.min3結語(yǔ)1- -Q;2- -H:3-C0;4- -CH4采用生物油固定床氣化系統與便攜式氣相色譜圖2不同載氣流量下生物油氣化的分析儀連用對木屑快速熱解生物油氣化特性,并對合成氣組成特性氣化溫度載氣量以及氣化劑的添加等對合成氣品表2不同載氣流最t下生物油氣化主要氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率質(zhì)的影響進(jìn)行了深人分析,得到如下結論:Nh流量/mL. min~!1510(1)隨著(zhù)生物油氣化溫度的升高，合成氣中COH質(zhì)量分數/%0.241.351.43和H2的含量快速增加,并在800C有最大值，生物CH質(zhì)最分數/%6.2511.506.81油的氣化效率也從20.77%增加到66.45% ;CH4的co質(zhì)量分數/%16.6029.3815.67析出主要集中在約700C。CO2質(zhì)量分數/%20.9344.2842.ss(2)隨著(zhù)載氣流量從50 mL/min增加到75氣化效率/%44.0186.5166.45mL/min時(shí),合成氣中C0、H、CH和CO2的產(chǎn)量都H2+ CO產(chǎn)率/mL"g-'72.55176.01 129.99明顯升高，而隨著(zhù)載氣流量的進(jìn)一步增大,各氣體產(chǎn)物的產(chǎn)量都逐漸降低。載氣量在75 mL/min時(shí)生物2.3 O2 加入量k對生物油氣化的影響油氣化時(shí)co和H的產(chǎn)量最佳,且生物油的氣化效由于生物油中含氧量相對較高,n(C)/n(0)已率也最好。接近1,因此氣化反應中的外部供氧量也是值得關(guān)(3)生物油中氧元素的含量較高，氣化劑02的注的問(wèn)題之一一。根據生物油的元素組成可以計算得(下轉第46頁(yè))現代化工第29卷第3期1.3漆酶的固定化0090稱(chēng)取載體0.5 g,加6%的戊二醛溶液15 mL,在患830下30r/min攪拌活化15min,載體用蒸餾水洗臨70滌,最后將復合材料放入到干燥器中干燥,得到活化50的載體。稱(chēng)取活化后的載體1.0 g,加人濃度為4902030405060701.25 mg/mL的漆酶磷酸緩沖液(pH 4.0) 5.0 mL,在溫度/C4C下固定化反應24 h,抽濾,用磷酸緩沖液充分洗1-游離灤酶;2一固定化漆酶滌,即得固定化漆酶，于4C的冰箱中保存備用。圖1溫度對固定化漆酶酶活的影響.1.4 性能測定游離漆酶和固定化漆酶的測定均以ABITS2.2 pH 對酶活力的影響由圖2可見(jiàn)，固定化漆酶和游離漆酶在pH為(0.5 mmol/L)為反應底物測定酶活力，反應在25C3.0~6.0內兩者相對酶活隨pH變化趨勢相同。由下進(jìn)行10]。在25C(pH 3.0)下每分鐘氧化1 pumol于pH低于3.0時(shí)殼聚糖與陶瓷結合強度降低而影底物ABIS的酶量定義為一個(gè)活力單位。在溫度309C、pH 4.0的醋酸鹽緩沖液(0.1 mol/L)響酶的固定化,同時(shí)游離酶的變性速度加快,故兩者中,通過(guò)測定不同濃度的ABIS反應物和游離漆酶最適pH均為3.0。固定化漆酶對比游離漆酶有更與固定化酶的反應速率與初始反應速率對比來(lái)測定好的pH適應性,因為漆酶交聯(lián)后復合載體表面殼聚糖的帶電基團與漆酶結合,載體的電荷變?yōu)樽畲蟮拿资铣礙_和最大反應速率Vmx。在溫度25C、pH3.0~6.0,測定在磷酸鹽緩沖中性[2]。液中的殘留酶活來(lái)研究漆酶的pH穩定性。通過(guò)數80次連續氧化底物ABTS,來(lái)測定固定化漆酶的活力，評價(jià)其操作穩定性”。游離酶和固定化酶貯存在; 404C下1個(gè)月來(lái)評價(jià)貯存穩定性,并測定酶活。2結果與討論4 pH1-番離燦酶;2 -固定化灤酶2.1溫度對酶活力的影響由圖1可見(jiàn)，游離漆酶和固定化漆酶有2個(gè)最圖2 pH對固定化漆酶酶活 的影響佳催化溫度(25C和50C) ,這可能是由于漆酶在低2.3操作和貯存的穩定性溫條件下不穩定所致[0。游離漆酶在溫度15~圖3(a)顯示反應10 次過(guò)程中固定化漆酶的活70C,其相對酶活保持在80%以上;而固定化漆酶力基本保持不變,最后其酶活仍能保持最初的相應的溫度范圍是20~35C，說(shuō)明固定化漆酶對環(huán)90.6%以上。由圖3(b)可見(jiàn),4C下貯存1個(gè)月后固境溫度依賴(lài)性增加。但20 ~ 35C的范圍一般亦適定化漆酶酶活沒(méi)有明顯下降，酶活仍在95%以上，用于工業(yè)廢水處理。游離漆酶保留了90%的活力。(上接第44頁(yè))[3]王賢華,陳漢平,張謀，等.生物油燃燒特性及動(dòng)力學(xué)研究[]].華加人使得生物油氣化過(guò)程中的可燃氣CO、H2、CH中科技大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版, 208,69(4):92- 94.部分燃燒，而使得合成氣中CO2的量明顯提高,不利[4]唐汝江,陳漢平.王賢華，等.生物質(zhì)油應用技術(shù)[].能源技術(shù)，2005,26(2):66- 69.于合成氣品質(zhì)的提高。[s]朱錫鋒，Vedeboch R H.生物質(zhì)熱解油氣化實(shí)驗研究[]燃料化學(xué)學(xué)報,00,32(4):510- 512.參考文獻[6]王賢華,陳漢平,羅凱,等.提高生物油穩定性的方法[].化工進(jìn)[I] Garia L,Franch R,Ccemik s, e al . Canalytie steam rlorming d bioila展,2006,25(7):765- 769.lor the production of hylrogn; Flrt d ctalyeu compstim[J]. Ap[7]郭曉亞,顏禰捷.生物質(zhì)快速裂解油的催化裂解精制[].化學(xué)反plied atalyais A:Cenel,2000,201(2):225- 239.應工程與工藝,005,21(3)2 - 233.[2] Cacmik s, Bidgwater A V. Overniew of eplicatins of bions fat r[8]朱鍋鋒.生物質(zhì)液化制備合成氣的研究[J].可再生能源，20003rolysis oil[J]. Enengy & Fudls,2004, 18(2):590 - 598.(1):11-14. I