季銨鹽催化合成二烯丙基聚乙二醇的研究

2005年第 29卷石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)Vol.29 No. 1第1期Journal of the University of Petroleum , ChinaFeb. 2005文章編號:1000 5870(0 2005 )1-0101-04季銨鹽催化合成二烯丙基聚乙二醇的研究趙懷珍l , 吳肇亮' , 鄭曉宇2 , 林梅欽' , 李明遠'( 1.石油大學(xué)提高采收率中心北京102249 ;2.石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院北京102249 )摘要采用四丁基溴化銨TBAB )作催化劑由聚乙二醇( PEG和烯丙基氯合成二烯丙基聚乙二醇,并用紅外光譜、核磁共振氫譜對產(chǎn)物進(jìn)行結構分析。研究了催化劑及其用量、原料配比、反應時(shí)間、聚乙二醇相對分子質(zhì)量對聚乙二醇封端率的影響。實(shí)驗結果表明當n( 烯丙基氯): n( PEG ): n( KOH): n( TBAB)=4:1:3:0. 05 ,反應時(shí)間為8 h時(shí)反應條件最佳聚乙二醇封端率為80. 5%采用鹽析法可使產(chǎn)物的封端率提高至85. 5%(以PEG-400為例)該方法具有封端率高、操作簡(jiǎn)單安全等特點(diǎn)。關(guān)鍵詞聚乙二醇;烯丙基氯;四丁基溴化銨;封端率;鹽析法中圖分類(lèi)號0632. 17文獻標識碼ACatalytic synthesis of diallyl-polyethylene glycol by quaternaryammonium saltZHAO Huai-zhen' , WU Zhao liang' ,ZHENG Xiao-yu2 , LIN Mei-qin' , LI Ming yuan'( 1. Enhanced Oil Recovery Rsearch Center in the University of Petroleum , China , Beijing 102249 , China ;2. Faculty of Chemistry and Chemical Engineering in the University of Petroleum , China , Beijing 102249 .China )Abstract : Diallyl-polyethylene glycol was synthesized from polyethylene glyco( PEG ) and allyl chloride using tetrabutyl am-monium bromid( TBAB ) as catalyst. The structure of diallyl- polyethylene glycol was determined by FTIR and 'H-NMR.The influences of catalyst amounts , material proportion，reaction time and relative molecular mass of PEG on the yield oftermination were studied. In the synthetic reaction , n( allyl chloride ): n( PEG ): n( KOH): n( TBAB ) was equal to 4:1:3:0.05 , the reaction time was 8 hours and the yield of termination was 80. 5% . The yield of temination increased to 85. 5%using the salting-out method.Key words : polyethylene glycol ; alyl chloride ; tetrabutyl ammonium bromide ; yield of termination ; salting: out method兩端結構為CH2-C-的大分子單體在高分子基聚乙二醇并用紅外光譜、核磁共振氫譜對產(chǎn)物進(jìn)合成中占有重要的地位。其中端烯丙基聚氧乙烯大行結構分析。采用鹽析法6]對產(chǎn)物進(jìn)一步處理,以分子單體可以用于同苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酰胺等提高產(chǎn)物的封端率。進(jìn)行共聚制備兩親性聚合物、單分散聚合物微球、1實(shí)驗微凝膠,可應用于水處理、超強吸水劑、色譜柱填料等1-3。端烯丙基聚氧乙烯大分子單體通常采用1.1 試劑與儀器Williamson醚合成法4] ,即聚氧乙烯與烯丙基氯或實(shí)驗試劑有:烯丙基氯二縮三乙二醇聚乙二對氯甲基苯乙烯反應來(lái)制備,反應時(shí)需使用鈉或氫醇-400聚乙二醇-800均為CP ;四氫呋喃氯仿,乙化鈉。Williamson 醚合成法對反應體系要求較高,酸乙酯均為AR ;氫氧化鉀,GP ;氫化鈉,四乙基溴必須對原料脫除水分。以季銨鹽作催化劑,由聚氧化銨( TEAB) ,四丁基溴化銨( TBAB) ,四甲基碘化化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物和烯丙基氯可以合銨(中國煤化工TBAI ),十六烷基三甲成單端烯丙基大分子單體5]。筆者采用四丁基溴基HCNMHG化銨作催化劑,由聚乙二醇與烯丙基氯合成二烯丙實(shí)驗儀器包括德國KNAUER公司K-7000型收稿日期2004 -04 - 27基金項目石油大學(xué)重質(zhì)油加工國家重點(diǎn)實(shí)驗室開(kāi)放基金資助項目(200013)作者簡(jiǎn)癤趙微據1976-)男漢族)山東臨沂人博士研究生主要從事水溶性交聯(lián)聚合物的研究。102●石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2005年2月蒸汽壓滲透儀;MAGNA- IR 560ESP型傅立葉變換強而CTAB的分子較大,與聚乙二醇的鉀鹽形成紅外光譜儀;Varian UnityInova500型核磁共振氫譜的中間體分子體積大，位阻效應明顯影響其與烯丙儀,以CDCl3作溶劑?；鹊姆磻?。1.2二烯丙基聚乙二醇的合成2.2 催化劑用量對封端率的影響在四口燒瓶中,加入-定質(zhì)量的PEG、氫氧化以PEG 400為例,TBAB作為催化劑考察催鉀、四氫呋喃通入氮氣,開(kāi)動(dòng)攪拌,反應30 mino化劑用量對封端率的影響反應條件為n( CH2 -加入一定質(zhì)量的烯丙基氯、TATB ,加熱回流8 hoCHCH2Cl): n( PEG- 400): n( TBAB): n( KOH)= 3:反應完畢后減壓蒸餾除去四氫呋喃粗產(chǎn)物用氯仿1:x0:3反應時(shí)間為8h。當.xo0 分別為0.01 0.03 ,溶解過(guò)濾水洗除去催化劑,減壓蒸餾除去氯仿,得0.05 0.07 0.10時(shí)封端率分別為63.8% 66.7% ,到淡黃色液體產(chǎn)物50 C下真空干燥24 h。74.7% ,75. 1% ,74. 3%。隨著(zhù)TBAB用量的增加,1.3鹽析法產(chǎn)物的封端率明顯增加。TBAB 與PEG-400 的物取10g試樣溶于50mL乙酸乙酯與25mL質(zhì)質(zhì)的量比小于0.05:1時(shí),對封端率影響較大超過(guò)量分數為30%的NaCl溶液混合放入125 mL分液0.05:1以后封端率沒(méi)有太大的提高,因此以0.05:漏斗中強烈振搖,體系變混靜置10~30 min,直1為宜。到明顯分層,此時(shí)上層為淡黃色乙酸乙酯層,下層為2.3烯丙基氯與 PEG-400的物質(zhì)的量比對封端率透明鹽水層。下層鹽水層分出后繼續加入25 mL的影響.NaCl溶液重復上述操作。取乙酸乙酯層,減壓蒸以PEG400為例,以TBAB作為催化劑考察餾除去乙酸乙酯50 C下真空干燥24 ho烯丙基氯與PEG-400的物質(zhì)的量比對封端率的影1.4 分析及表征方法響反應條件為n( CH2 = CHCH2Cl): n( PEG 400 )定義封端率y為產(chǎn)物中C-C與PEG中一:n( TBAB): n( KOH)= x:1:0.05:3 ,反應時(shí)間為OH的物質(zhì)的量比。8h。當x1分別為2.02.53.04.05.0時(shí)產(chǎn)物用VPO法測定反應物及產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量,的封端率分別為67.3% ,71.2% ,74.7% .80.5% ,計算二烯丙基聚乙二醇的封端率為81.3%?？梢钥闯鲈黾酉┍扰cPEG 400的物M產(chǎn)_ MrEc質(zhì)的量比產(chǎn)物的封端率明顯增加。由于烯丙基氯80(1)的成本較高原則上不易將二者的物質(zhì)的量比提高用溴加成法7]測定產(chǎn)物中雙鍵的質(zhì)量分數a ,由 此太多。2.4反應時(shí) 間對封端率的影響MEG a以PEG-400為例,以TBAB作為催化劑考察(2)y 4800- 80a'反應時(shí)間對產(chǎn)物封端率的影響,反 應條件為n( CH2式中,M產(chǎn)為產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量;Mpe;為聚乙二= CHCH2Cl): n( PEG .400 ): n( TBAB):n( KOH )=醇的相對分子質(zhì)量。4:1:0.05:3。當反應時(shí)間分別為2.05.08.0,通過(guò)紅外光譜、核磁共振氫譜確定產(chǎn)物結構。12.0 ,16.0 h時(shí),產(chǎn)物的封端率分別為67.9% ,2結果及其分析74.5% 80.5% 80.9% 81.2%。 可以看出反應時(shí)間的延長(cháng)有利于產(chǎn)物封端率的提高,但反應時(shí)間超2.1不同催化劑對產(chǎn)物封端率的影響過(guò)8h后產(chǎn)物的封端率沒(méi)有太大提高,因此,反應以PEG400為例考察了幾種季銨鹽作為催化時(shí)間以8 h為宜。劑對產(chǎn)物封端率的影響,反應條件為n(CH2-2.5聚乙二醇的相對分子質(zhì)量對封端率的影響CHCH2Cl):n( PEG-400 ): n( cat):m( KOH)= 3:1:選取了3種不同相對分子質(zhì)量的PEG用VPO0.05:3 ,反應時(shí)間為8 ho四乙基溴化銨、四丁基溴法測YH中國煤化工量?？疾熳顑?yōu)條件下化銨、四甲基碘化銨、四丁基碘化銨、十六烷基三甲PEdcNMHG封端率的影響反應條基溴化銨作為催化劑得到產(chǎn)物的封端率分別為件:n( CH2 = CHCH2Cl ): n( PEG ): n( TBAB):n74.4% ,74.7% ,70.0% ,72. 7% ,60.2%。 可以看( KOH)=4:1:0.05:3 ,反應時(shí)間為8 h。二縮三乙出,TEAB與TBAB的催化效果較好這可能是因為二醇(相對分子質(zhì)量為150 )的封端率為88. 2% ,TEAB與有靜的催化活性比TMAI和TBAI要PEG 400(相對分子質(zhì)量為384 )的封端率為第29卷第1期趙懷珍等季銨鹽催化合成二烯丙基聚乙二醇的研究103.80.5% PEG-800相對分子質(zhì)量為779 )的封端率為分析結果如圖2所示(以CDCl3作溶劑)。由圖280.2%?？梢钥闯鱿鄬Ψ肿淤|(zhì)量小的聚乙二醇比容易得出,大分子單體末端的雙鍵峰為5.20 5.30較容易封端隨相對分子質(zhì)量的增大封端率明顯下(2H和5.90( 1H);PEG 400主鏈峰( - -CH2CH2一 )降這是因為相對分子質(zhì)量大的聚乙二醇與KOH在3.60~3.80處烯丙基中的一-CH2-峰為4.09 ,形成的中間體分子大不利于與烯丙基氯的反應。2.57為一-OH峰。根據5.20 5.30 2.57的峰面積2.6鹽析法比可以計算出封端率為84%。用VPO法測定二烯根據Weibull的方法,通過(guò)鹽析可以把環(huán)氧乙丙基PEG 400的相對分子質(zhì)量為454根據式1何烷加成物與聚乙二醇分離開(kāi)。測定聚氧乙烯脂肪酸以計算出聚乙二醇的封端率為85%。通過(guò)以上兩酯中游離聚乙二醇的含量時(shí),通常采用鹽析法6。種方法得到的聚乙二醇的封端率與溴加成法相近。本實(shí)驗采用鹽析法對產(chǎn)物進(jìn)-步提純考察鹽析法對封端率的影響。鹽析后二縮三乙二醇的封端率為99.0% ,PEG-400 的封端率為85. 5% ,PEG-800 的封端率為83.4%。鹽析法能夠分離出部分未反應.的聚乙二醇以及單端烯丙基聚乙二醇,提高產(chǎn)物中C-C含量。但隨著(zhù)聚乙二醇相對分子質(zhì)量的增大產(chǎn)物的封端率并不是太高這是因為聚乙二醇的相對分子質(zhì)量越大分子中的親水性鏈節一-CH-CH-O-越多封端的聚乙二醇與未封端的聚乙二醇在NaCl溶液中溶解性相近。而二縮三乙二醇則由532于分子中的親水性鏈節比較少封端后親水性明顯下化學(xué)位移8降。圖2二烯丙基聚乙二醇 - 400的' H-NMR譜圖2.7紅外 譜圖比較2.9季銨鹽 催化法與Williamson醚合成法的比較將PEG- 400與二烯丙基PEG-400分別作紅外對不同相對分子質(zhì)量的聚乙二醇分別采用催光譜分析如圖1所示?？梢钥闯鼍垡叶?00的化法與Williamson 醚合成法用烯丙基氯封端,羥基特征吸收峰3352 cm-'非常明顯;二烯丙基Williamson法的反應條件為: n(烯丙基氯): nPEG-400的羥基特征吸收峰幾乎看不出,而烯丙基( PEG ):n( NaOH)=4:1:3反應時(shí)間為8 h。采用的特征吸收峰3078.7 ,996. 2 cm- 1很明顯,證明生Williamson法,二縮三乙二醇,PEG-400 ,PEG-800成了二烯丙基聚乙二醇大單體。的封端率分別為80.1% ,69. 9% ,70. 4%均比季銨鹽催化法的低。3結束語(yǔ)采用四丁基溴化銨作催化劑,由聚乙二醇和烯丙基氯制備二烯丙基聚乙二醇,可以得到封端率較高的二烯丙基聚乙二醇。較理想的反應條件是:n烯丙基PEG 400(烯丙基氯):n( PEG):n( KOH):m(四丁基溴化銨)=4:1:3:0. 05反應時(shí)間為8 h。采用鹽析法對產(chǎn)物40003000 20001000 500提純，可以提高產(chǎn)物的封端率。波數y/cm'參考中國煤化工圖1紅外譜圖比較YHCNMH[1]懷明月劉阮業(yè)物x示，PEG大分子單體的合成及2.8 H-NMR 譜分析納米級微球的制備[J]功能高分子學(xué)報2001 14( 3):為進(jìn)-步表征產(chǎn)物的結構,用VarianUnityI-264 - 267.nova500型榜磁巷振氫譜儀,對產(chǎn)物進(jìn)行H-NMR104.石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2005年2月CHEN Ming-qing ,LIU Xiao-ya, YANG Cheng ,et al.croparticles[ J ] Journal of South China University ofSynthesis of PEG macromonomer and preparation orTechnolog( Natural Science Edition), 2002 ,30( 8):7 -nanoparticles based on PBG grafted polystyrene copoly-mers[ J ] Journal of Functional Polymers ,2001 ,14( 3 ):[4] 莫里森RT博伊德RN著(zhù).有機化學(xué)(上IM]復旦264 - 267.大學(xué)化學(xué)系,譯.北京:科學(xué)出版社,1992. 453.[2]李衛,丁小斌林曉琴等.分散聚合制備聚苯乙烯/聚[5]李洪啟.季銨鹽催化合成端烯丙基聚氧化烯大單體氧乙烯兩親聚合物微球J]高分子學(xué)報2001(2):62[J]應用化學(xué),1994 ,11(3):72 -74.- 67LI Hong-qi. 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Syn-248.thesis of the PEO -grafted cationic polyacryamide mi-(編輯劉為清)(上接第100頁(yè))受熱集合管網(wǎng)流量分配的影響很小。管外熱強度超出平均熱強度50%當局部過(guò)熱位置參考文獻:分別位于集合管網(wǎng)入口端、中間和封閉端時(shí),調用管內模塊完成流量分配計算,計算結果見(jiàn)表4。結果[1]王繼明.給水排水管道工程[ M]北京:清華大學(xué)出版表明爐管過(guò)熱將造成管內的質(zhì)量流量減小但減少社,1989. 83- 113.幅度不大管內流量分配主要由集合管網(wǎng)結構確定。[2]黃祖祺. 石油化工管式爐的模擬與計算機計算M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1993.表4局部過(guò)熱時(shí) 對最大流量偏差的影響[3] 李玉柱范明順等.流體水力[ M]北京高等教育出集合管網(wǎng)過(guò)熱 30%過(guò)熱50%過(guò)熱100% .版社,1998.216-221.過(guò)熱位置位置數據/%位置數據/%位置 數據/% .[4]陳鋼軍.環(huán)狀管網(wǎng)水力學(xué)計算的圖論模型[ J ]華僑大入口端第7根1.12 第7根2.63 第7根1.09學(xué)學(xué)報,1994 ,154)418-422.中間第7根1.74第24根3.79第24根2.35CHEN Gang jun. 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