生物質(zhì)成型燃料的熱重分析及動(dòng)力學(xué)研究

第3卷第2期新能源進(jìn)展Vol 3 No. 22015年4月ADVANCES IN NEW AND RENEWABLE ENERGYApr.2015文章編號:2095-560X(2015)02001-07生物質(zhì)成型燃料的熱重分析及動(dòng)力學(xué)研究蔣紹堅,黃靚云,彭好義,唐富強,姚昆(中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院,長(cháng)沙410083)摘要:對三種生物質(zhì)成型燃料在不同氣氛下和不同升溫速率下進(jìn)行熱重實(shí)驗,研究反應條件對生物質(zhì)成型燃料失重特性的影響規律,并對其空氣氣氛下的動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行了分析。研究結果表明,生物質(zhì)在空氣氣氛下的揮發(fā)分析出速率比N2氣氛下高,隨著(zhù)溫度升高,N2氣氛下主要是纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素的分解,而空氣氣氛下還伴隨有其分解產(chǎn)物的燃燒。生物質(zhì)中揮發(fā)分含量較高時(shí),反應活性也比較高。實(shí)驗溫度由室溫升至800℃時(shí),在升溫速率為l0℃/min~25℃/min范圍內,隨著(zhù)升溫速率的升高,松木熱重曲線(xiàn)先向低溫區移動(dòng)再向溫度較高的一側移動(dòng),最大失重速率對應的溫度也表現出相同規律,當升溫速率為20min時(shí)最大失重速率對應的溫度最低,升溫速率為25℃min時(shí)失重峰值最大。動(dòng)力學(xué)特性分析表明,采用2組分動(dòng)力學(xué)模型可以較好地表征生物質(zhì)在空氣中的失重特性,計算結果與實(shí)驗結果吻合度較高。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);熱重分析;升溫速率;反應活性;動(dòng)力學(xué)模型中圖分類(lèi)號:TK6文獻標志碼:Adoi:10.3969/issn.2095-560X.201502.001Thermo Gravimetric Analysis and Kinetics of Biomass Briquette FuelsJIANG Shao-jian, HUANG Liang-yun, PENG Hao-yi, TANG Fu-qiang, YAO Kun(School of Energy Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)Abstract: To study the influence law of reaction conditions on the weightlessness characteristics of biomass briquette, thethermo gravimetric experiment is taken on three types of biomass briquettes under different atmospheres and heating rates,and a mathematical model is established to analyze the dynamic properties of biomass in air. The results show that thevolatile emission rate of biomass in air is higher than that in nitrogen atmosphere. with the temperature increasing, thebiomass mainly performs decomposition of cellulose, hemicellulose and lignin in nitrogen atmosphere, while it performsdecomposition of the components mentioned above and combustion of their decomposition products. It is found that thebiomass containing higher volatile component performs higher reactivity in comparison of the heating process of differentkinds of biomass. The DTG curves of pine move to low temperature region, then to the high part with heating rateincreasing from 10C/min to 25'C/min, and the temperature with maximum weight loss rate performs the similar trend. Thetemperature with maximum weight loss rate is lowest at 20C/min, and the weight loss peak is highest at 25%C/min. Thedynamics analysis indicates that the thermo gravimetric properties of biomass can be adequately characterized atatmospheric condition using the two-component model, and that the numerical simulation results agree with theexperimental dataKey words: biomass; thermo gravimetric analysis; heating rate; reactivity; kinetic model0引言燃料,是將生物質(zhì)中的木質(zhì)素在加熱條件下軟化使其具有相當的粘著(zhù)強度,然后通過(guò)機械的方式對其為了減輕使用化石能源對環(huán)境造成的影響,同施加適當的壓力,將分散的生物質(zhì)轉化為具有一定時(shí)減少人們對化石能源的依賴(lài),需要改變能源的生形狀和密度的固體成型燃料,成型燃料的密度遠遠產(chǎn)和消費方式,開(kāi)發(fā)利用生物質(zhì)能等可再生的清潔大于原生物質(zhì)3。世界各地現有的成型技術(shù)主要有能源對建立可持續的能源系統、促進(jìn)國民經(jīng)濟發(fā)展活塞成型、螺旋式成型、模壓顆粒成型和卷扭式成和環(huán)境保護具有重大意義2。所謂生物質(zhì)固體成型型。目前,我質(zhì)成刑料應用較為廣泛,為中國煤化工*收稿日期:201411-20修訂日期:201412-29CNMHG基金項目:中央高?；鹂蒲袠I(yè)務(wù)費專(zhuān)項研究項目(2010QZZD);“可再生能源電力技術(shù)南省重點(diǎn)實(shí)驗至基金(201lDF002↑通信作者:彭好義,E-mail:penghaoyi@csu.edu.cn新能源進(jìn)展第3卷了加快我國生物質(zhì)成型燃料規?；眠M(jìn)程,開(kāi)發(fā)氛下的熱解反應特性進(jìn)行了研究,結果表明:木耳多種生物質(zhì)成型燃料利用形式、研發(fā)高效的生物質(zhì)在空氣氣氛下的熱解失重特性表現為兩步反應機成型燃料燃燒設備,研究生物質(zhì)成型燃料的熱反應理,而在N2氣氛下表現為一步反應機理。特性具有重要意義68本文采用楊木、松木和玉米秸稈的成型燃料為熱重分析具有簡(jiǎn)單、方便、準確的特點(diǎn),被廣樣本,對其在不同升溫速率、不同氣氛下的熱特性泛用于研究物質(zhì)熱解及氧化反應過(guò)程,也是動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析,旨在研究反應氣氛、反應物類(lèi)型和加特性研究的重要手段。劉偉軍等門(mén)利用熱分析技術(shù),熱速率對熱反應機理的多重影響規律,并提出了動(dòng)分別對6種生物質(zhì)粉末的燃燒特性進(jìn)行研究,給出力學(xué)模型用以描述空氣氣氛下的熱反應機理其燃燒特性規律性的結論和應用建議。胡松等以熱分析為基礎,對不同生物質(zhì)的熱解及其在不同1實(shí)驗含量氣氛下燃燒過(guò)程進(jìn)行研究,探討了生物質(zhì)熱反1實(shí)驗樣品應機理。賴(lài)艷華等基于熱重分析對秸稈類(lèi)生物質(zhì)實(shí)驗選用由螺旋擠壓式成型機生產(chǎn)的棒狀成型的熱解行為進(jìn)行了實(shí)驗研究,分析了加熱速度、溫燃料,成型的生物質(zhì)分別為楊木、松木和玉米秸稈。度、加熱時(shí)間對其熱解過(guò)程的影響,并建立了北方實(shí)驗前將三種成型燃料粉磨,取過(guò)篩60目的細小顆典型秸稈類(lèi)生物質(zhì)的反應動(dòng)力學(xué)方程。宗若雯等2粒,并進(jìn)行干燥處理,干燥后燃料的工業(yè)分析、元通過(guò)熱分析儀器對典型干雜食品類(lèi)在空氣和N2氣素分析結果及低位發(fā)熱量見(jiàn)表1。表1三種生物質(zhì)的工業(yè)分析和元素分析結果Table 1 Proximate and ultimate analysis of the three biomass materialsBiomass net ad(kJ-kg') Mad (% Aad(%)vad(%)FCad(%)Cad(%) Had(%) Oad(%) Nad(%) Sad(%)1580085914662661409397969039150.951.16P190455.6l02873.4216.36491858344.670.02002Poplar185002.63064808415.8845318.5244570.2509512試驗設備和方法發(fā)分析出階段和殘炭反應階段。N2氣氛中的TG曲實(shí)驗采用由美國TA公司生產(chǎn)的SDTQ600線(xiàn)在第二階段反應之后變化較為緩慢,而空氣氣氛TG-DSC聯(lián)用分析儀( Simultaneous TG-DSC)。實(shí)中的TG曲線(xiàn)又進(jìn)入一個(gè)新的明顯失重階段,由圖2驗氣氛分別為空氣和N2,氣流量為100 ml/min,分和圖3可知,最終空氣氣氛中生物質(zhì)樣品的剩余量別在10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min四僅為0.3w%左右,而N2氣氛中的剩余量約為個(gè)升溫速率下進(jìn)行實(shí)驗,實(shí)驗溫度從室溫至800℃,20wt%,且空氣氣氛下的揮發(fā)分析出速率明顯高于實(shí)驗選取試樣質(zhì)量控制在10±1mg范圍內。N2氣氛。從DTG曲線(xiàn)可以看出,空氣氣氛中的DTG曲線(xiàn)出現兩個(gè)較為明顯的失重峰,而N2氣氛中僅存2實(shí)驗結果和分析在一個(gè)明顯的失重峰。產(chǎn)生上述差異的原因是由于21熱解氣氛的影響空氣氣氛中存在一定濃度的氧氣,會(huì )引起木質(zhì)素分圖1和圖2為楊木在N2和空氣氣氛下的TG和解產(chǎn)物炭的氧化燃燒,同時(shí)由于該反應屬于放熱反DTG曲線(xiàn)。生物質(zhì)在空氣中進(jìn)行的熱反應過(guò)程與在應,放出的熱量會(huì )加快木質(zhì)素的裂解,更多分解產(chǎn)N2氣氛中存在較大差異。N2氣氛中,生物質(zhì)發(fā)生的物燃燒失重,因此空氣氣氛中TG曲線(xiàn)在第三階段熱反應主要是熱分解反應,TG曲線(xiàn)有兩個(gè)失重階的失重明顯比N2氣氛中高。段:水分析出階段和揮發(fā)分析出階段。由于木質(zhì)素22生物質(zhì)種類(lèi)的影響的熱穩定性較半纖維素和纖維素更高,在揮發(fā)分析各種生物質(zhì)中揮發(fā)分、固定碳等組分的含量不出階段首先是纖維素和半纖維素分解,隨著(zhù)溫度升同,其在空中國煤化工應活性。由圖高至40℃之后,主要是木質(zhì)素的分解?？諝鈿?可以看出CNMHG8w%,松木為氛中,TG曲線(xiàn)有三個(gè)失重階段:水分析出階段、揮995w1%,而玉米秸稈為86wt%。DTG曲線(xiàn)中,第2期蔣紹堅等:生物質(zhì)成型燃料的熱重分析及動(dòng)力學(xué)研究種生物質(zhì)在揮發(fā)分析出階段,楊木最大失重速率最同升溫速率下的TG曲線(xiàn)基本重合;溫度大于250℃大,松木次之,玉米秸稈最小,殘炭反應階段的最大時(shí),不同升溫速率下的TG曲線(xiàn)開(kāi)始出現分離,松失重速率也呈現同樣的趨勢。這是因為楊木揮發(fā)分含木的TG曲線(xiàn)隨著(zhù)升溫速率的增大先向低溫區移動(dòng)量最高,反應活性最大,隨溫度升高,揮發(fā)分析出較再向溫度較高的一側移動(dòng)。從DTG曲線(xiàn)可以看出快,松木的揮發(fā)分含量和楊木相當,玉米秸稈則較低。DTG曲線(xiàn)中的2個(gè)失重峰所對應的溫度也表現出相同變化趨勢,在升溫速率為20℃/min時(shí)失重峰所對應的溫度最低,在升溫速率為25℃/min時(shí)失重峰值0.0最大。-0.81-10cmin-022--15C/min4425cmin1060150300450600750900g圖1楊木在N2氣氛中的TG和DTG曲線(xiàn)Fig. 1 TG and DTG curve of poplar in nitrogen0100200300400500600700800900圖4松木在不同升溫速率下的TG、DTG曲線(xiàn)Fig 4 TG and dTG curves of pine under different heating rates由于升溫速率是影響生物質(zhì)在熱反應過(guò)程中000-0.6傳熱與傳質(zhì)作用的主要因素,在揮發(fā)分析出階段,升溫速率的適當增大會(huì )使得溫度快速升高,促進(jìn)揮-1.0發(fā)分的析出,使得產(chǎn)物析出向低溫區移動(dòng);而當升-1.2溫速率過(guò)大,會(huì )使生物質(zhì)顆粒在某一溫度下的停留0100200300400500600700800時(shí)間縮短,致使顆粒外表面的熱量來(lái)不及傳導至顆圖2楊木在空氣氣氛中的TG和DTG曲線(xiàn)粒內部,從而使顆粒內外表面的溫差加大,導致顆Fig. 2 TG and DTG curves of poplar in air粒內部在某一溫度下被分解的量減少,使得產(chǎn)物的析出向高溫區移動(dòng),出現滯后現象。在焦炭燃燒階120段,升溫速率適當增大會(huì )加速燃燒反應的進(jìn)行,而溫度升高過(guò)快時(shí),由于環(huán)境中的氧氣濃度有限,部I--Poplal04分物質(zhì)來(lái)不及反應,反應減慢,燃燒反應向高溫區移動(dòng)。103熱解動(dòng)力學(xué)分析31模型與分析0150300450600750900目前,已有不少專(zhuān)家學(xué)者對生物質(zhì)在空氣氣氛TCC中的動(dòng)力學(xué)模型做了研究,然而,由于試驗用生物圖3三種生物質(zhì)在空氣氣氛中的TG、DTG曲線(xiàn)Fig 3 TG and dTG curves of the three kinds of biomass in air質(zhì)組分的多樣性,在動(dòng)力學(xué)模型和動(dòng)力學(xué)參數兩方面都有不同中國煤化工一步展開(kāi)研究。23升溫速率的影響例如CavoCNMH GIM)和直接法由圖4可知,在溫度小于250℃時(shí),松木在不(DM)模型對不同空氣N2比例下稻稈的干燥、熱解新能源進(jìn)展第3卷和燃燒三階段進(jìn)行分析,研究結果表明,在不同空(4)氣/N2比例下,模型的吻合程度存在較大差異;陳dt海翔等采用等轉化率法( Model-Free法)成功證其中,Z為第i組分物質(zhì)所占的失重份額;明了油茶枝在空氣氣氛下生物質(zhì)熱解失重過(guò)程的根據式(1)和式(2),假設升溫速率為兩步反應模型。因此,本文在兩步反應模型的基礎B=dT/d,結合 Arrhenius公式,反應速率的一般上,利用 Arrhenius z程,建立了生物質(zhì)空氣氣氛失形式可表示為:重模型。如前所述,三種生物質(zhì)的失重主要集中在250℃da A~550℃之間,由DTG曲線(xiàn)可以看出,生物質(zhì)在該區間內出現兩個(gè)失重峰,本文假設這一階段由2種對式(5)移相、積分并同時(shí)取對數得式(6)組分的物質(zhì)獨立反應,因此,將該區間內的2種組和式(7)分反應定義為第1、第2區間,每種組分的反應可當n=1時(shí):以表示為In(1-a)2RTL_E當n≠1時(shí)de. A expRT/a,IRG 2RTLEBE、E刀Rri=12根據式(6)和式(7)即可求出生物質(zhì)2種組式中:a1(i=1,2)為物質(zhì)的轉化率;mo、m和m分在空氣氣氛下的動(dòng)力學(xué)參數。限于文章篇幅,本分別為第i組分物質(zhì)的初始質(zhì)量、t時(shí)刻質(zhì)量和剩余文以玉米秸稈在10℃/min、15℃/min、20℃min質(zhì)量;A1、E、T和n分別為第i組分物質(zhì)的指前因25℃/min四個(gè)升溫速率為例,說(shuō)明求解方法,表2子、表觀(guān)活化能、所對應的溫度和反應階數。和表3給出了玉米秸稈組分1和組分2在不同反應級數下的動(dòng)力學(xué)初值,根據表中所給的數據,選取a=∑2a(3)相關(guān)系數最好的一組中的活化能E和指前因子A作為模型中參數,選取結果如表4所示。表2玉米秸稈組分1在不同升溫速率下的動(dòng)力學(xué)參數Table 2 Kinetic parameters of component 1 in cornstalk under different heating ratescC min")ParametersvaluesCorrelation index R20.90490.938795l809524095200.94820.9412E(k]mor)132.014946166.59171.30176.1818638197.102.0Correlation index R20.9037095300.9536095320949509424E(Jmor)14082106044179018528190842024721422.0Correlation index r09028093750.951209521094850.9420E(. mol)15355174.791956420].39207322197323279中國煤化工820index r20.9363096070.9676CNMHG6OE(kJ mor)124.60140.3915597160.28164.7017400183.78第2期蔣紹堅等:生物質(zhì)成型燃料的熱重分析及動(dòng)力學(xué)研究表3玉米秸稈組分2在不同升溫速率下的動(dòng)力學(xué)參數Table 3 Kinetic parameters of component 2 in cornstalk under different heating ratesParametersvaluesmin1.6Correlation index R20.76320.78910.810008148081960828808377E(kJ mol103.69111.131174211905120.6912403127441.615Correlation index R2 0.7503 0.7708 0.786679040.79420.8016308088E(kJ- mol)l14.88121.2012647127821291813194134.751.61.8Correlation index R20859820.928020923509180091090893508745E(kj mol)574974.5810301114.14125900.51.01.8Correlation index r208237089850.90520.90060.89430.87860.861140.415382670771.58756284.1093.06表4玉米秸稈中2種組分在不同升溫速率下的最優(yōu)動(dòng)力學(xué)參數Table 4 Optimal dynamic parameters of the two comporents in cornstalk under different heating ratesConntsating rate2(C min)E(kJ mol) A1(s)n2 E2(kJ mor)A2(s)1.5171.31509×101551.0%127.45344×109489%1518528712x1046507%1.5195645.65×147.6%1.0239×105524%1415597281×1015469%146770770×10453.1%以升溫速率為10℃min時(shí)的動(dòng)力學(xué)參數為例,溫速率下a~T曲線(xiàn)的模型數據和實(shí)驗數據吻合度將表4中的數據代入式(4)可得較好。從 dadt~T曲線(xiàn)可以看出,玉米秸稈出現兩個(gè)反應峰,其中第一個(gè)反應峰處的模型數據和實(shí)驗da1424271d t=05108×500×00e-7-(1-a)+(8)大,而在第二個(gè)反應峰處,反應峰出現的溫度時(shí)刻數據吻合度較好,最大峰值所對應的溫度點(diǎn)相差不0.4892×344×10evp/1059619出現了偏移,產(chǎn)生偏移的主要原因是由于在模型的計算過(guò)程中沒(méi)有考慮生物質(zhì)樣品本身的傳熱性能,將實(shí)驗過(guò)程中的T數據代入式(8)中,進(jìn)而對由前面的分析可知,升溫速率的增大會(huì )使產(chǎn)物析出玉米秸稈在空氣氣氛中的轉化率進(jìn)行計算,將計算和燃燒反應向高溫區移動(dòng),因此模型計算結果和實(shí)所得結果和實(shí)驗所得結果進(jìn)行對比分析,采用 origin驗結果會(huì )出現一定程度的偏差?？傮w而言,在不考軟件繪制a~T曲線(xiàn)和dadt~T曲線(xiàn)。慮生物質(zhì)樣品本身傳熱性能的影響下,采用該模型32模型的驗證對空氣氣氛下什物質(zhì)告面過(guò)積行豐征的模擬效果由圖5a~56d可以看出,玉米秸稈在4種不同升較好,模擬中國煤化工地吻合。CNMHG新能源進(jìn)展第3卷0.0120010a Experimental dw/da0.010Experimental dw/drCalculated dwldtCalculated dwt0.00.004200250300350400450500200250300350400450500TCC)(a)10℃00120.010Experimental dwr0.010Calculated dwldt0.0080.0080.0020.00025030035040045050055050300350400450500550TCC)(c)20℃/min圖5玉米秸稈在不同升溫速率下的實(shí)驗與模型DTG曲線(xiàn)Fig 5 Experimental and calculated DTG curves of cornstalk under different heating rates4結論動(dòng),DTG曲線(xiàn)中兩個(gè)失重峰所對應的溫度也表現出相同規律,表明在生物質(zhì)熱反應過(guò)程中,需選擇合本文對松木、楊木和玉米秸稈三種生物質(zhì)在空適的升溫速率,升溫速率過(guò)高反而不能較好地促進(jìn)氣和N2氣氛下的熱反應進(jìn)行研究,分析了生物質(zhì)種產(chǎn)物的析出和殘炭反應。類(lèi)、反應氣氛、升溫速率對生物質(zhì)熱反應過(guò)程失重(4)采用2組分動(dòng)力學(xué)模型可以較好地模擬表特性的影響規律,并建立了適用于空氣氣氛的熱反征生物質(zhì)在空氣氣氛中的熱反應失重特性,計算結應失重模型,主要得出以下結論果可以很好地與實(shí)驗結果相吻合。(1)生物質(zhì)在空氣和N2氣氛中進(jìn)行的熱反應過(guò)程存在較大差異,空氣氣氛中的TG曲線(xiàn)出現三個(gè)失重階段,主失重階段分別為揮發(fā)分的析出階段和參考文獻殘炭反應階段,對應的DTG曲線(xiàn)出現兩個(gè)明顯的失[1] Leung GCK. China' energy security: Perception andreality[]. Energy Policy, 2011, 39(3): 1330-1337.重峰;在N2氣氛中則出現兩個(gè)失重階段,主失重階[2]趙軍,王述洋.我國生物質(zhì)能資源與利用門(mén)太陽(yáng)能段為揮發(fā)分的析出階段,對應的DTG曲線(xiàn)只出現學(xué)報,2008,29(1):90-94個(gè)明顯的失重峰,且空氣氣氛下的揮發(fā)分析出速率B]許靜喻國勝,肖江生物質(zhì)燃料的加工及其應用中國林業(yè),2004,(1):31-3明顯高于N2氣氛。[4] Shen L, Liu L T, Yao Z J, et al. Development Potentials(2)生物質(zhì)種類(lèi)不同,其熱反應活性也不同。and Policy Options of Biomass in china[J]揮發(fā)分含量較高的生物質(zhì)反應活性更高,其揮發(fā)分Environmental Management, 2010, 46: 539-554[5]謝啟弱物質(zhì)中刑燃料物珊性能和燃燒D]南京的析出速率更大。南京中國煤化工(3)在空氣氣氛下,松木的TG曲線(xiàn)隨著(zhù)升溫[6王蕓,CNMH熱解特性的影響門(mén)速率的增大先向低溫區移動(dòng)再向溫度較高的一側移中國電機工程學(xué)報,201131(26):117-123第2期蔣紹堅等:生物質(zhì)成型燃料的熱重分析及動(dòng)力學(xué)研究[7 Chatcharin S, Tanakom W. Study of ratio of energy [13] Demirbas A Mechanisms of liquefaction and pyrolysisconsumption and gained energy during briquettingreation of biomass[]. Energy Conversionprocess for glycerin-biomass briquette fuel]. FuelManagement, 2000, 41: 633-6462014,115:186-189[14] Calvo L F, Otero M, Jenkins B M, et al. Heating process[8] Hu J J, Lei T Z, Wang Z w, et al. Economiccharacteristics and kinetics of rice straw in differenenvironmental and social assessment of briquette fuelatmospheres[]. Fuel Processing Technology, 2004, 85(4)from agricultural residues in China-A study on flat die279291briquetting using corm stalk[ Energy,2014,64(1)[15]陳海翔.生物質(zhì)熱解的物理化學(xué)模型及分析方法研557-566[9]劉偉軍,李鵬程,郭燕.基于熱分析實(shí)驗的多種生物究[D]北京:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),2006質(zhì)燃燒特性門(mén)上海工程技術(shù)大學(xué)學(xué)報,2011,25(4)287-291作者簡(jiǎn)介:[10]胡松,付鵬,向軍,等.生物質(zhì)熱反應機理特性研究太陽(yáng)能學(xué)報,2009,30(4:509-514蔣紹堅(1963-),男,教授,主要從事高效清潔燃燒技術(shù)[l]賴(lài)艷華,呂明新,馬春?jiǎn)T,等秸稈類(lèi)生物質(zhì)熱解特性生物質(zhì)能利用技術(shù)、流程工業(yè)節能環(huán)保技術(shù)等低碳能源技術(shù)及其動(dòng)力學(xué)研究門(mén)]太陽(yáng)能學(xué)報,200,23(2)的研究。203-206.12]宗若雯,張小芹,李松陽(yáng),等.典型干雜類(lèi)可燃物的熱彭好義(1974),男,副教授,主要從事燃料燃燒與氣化重分析U燃燒科學(xué)與技術(shù),209,15(4:309-315中國煤化工CNMH