乙醇-水分子團簇ETHANOL-(WATER)N(N=1～3)的理論研究

山東農業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2011,42(4):483-486Journal of Shandong Agricultural University( Natural Science)乙醇一水分子團簇 ETHANOL-( WATER)N(N=1~3)的理論研究韓光占,張超,高吉剛,錢(qián)萍山東農業(yè)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,山東泰安271018)摘要:本文采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法,在B3LYP6-311++C(2d,2p)//B3LYP/6-311++C(d,p)基組水平上對乙醇-水分子團簇 ethanol-( water),(n=1-3)進(jìn)行研究對優(yōu)化計算得到的各種穩定構型的結合能及結構參數進(jìn)行分析。結果表明對于乙醇-水異二聚體,水分子作為質(zhì)子給體而乙醇分子作為質(zhì)子受體的結構是最穩定的;對于乙醇-水異三聚體和異四聚體每個(gè)分子即作為質(zhì)子給體又作為質(zhì)子受體的乙醇水環(huán)狀團簇構型最穩定;隨著(zhù)n值的增大穩定性逐漸增強。關(guān)鍵詞:密度泛函理論;團簇;氫鍵;結合能中圖分類(lèi)號:0641文獻標識碼:A文章編號:100-2324(2011)04-0483-04THEORETICAL STUDY OF ETHANOL-(WATERN(N=1-3) CLUSTERSHAN Guang-zhan, ZHANG Chao, GAO Ji-gang, Qian PingChemistry and Material Science Faculty, Shandong Agricultural University, Taian 271018, ChinaAbstract: In this paper, ethanol-water clusters ethanol -(water).(n =1-3)have been calculated at theB3LYP/6-311++G(2d, 2p)//B3LYP/6-311++G(d, p)level. The computed properties characterizingethanol-(water),(n=1-3)clusters include optimal structures, structural parameters, hydrogen bondsbinding energies, and so on. Results show that the most stable structure of ethanol-water heterodimers has theethanol as the proton acceptor and water as the proton donor, and that the cyclic geometric patten, where all themolecules are proton acceptor and proton donor at the same time, are the most stable configurations for ethanolwater heterotrimer and heterotetramer, and that the stability of clusters is gradually reinforcing with the of thenumber of water molecules nKey words Density functional theory; clusters; hydrogen bond; binding energy乙醇-水混合體系在物理化學(xué)生物領(lǐng)域具有非常重要的作用,尤其是乙醇水在可再生能源領(lǐng)域中的重要應用邸-n。由生物發(fā)酵獲得的低純度乙醇溶液經(jīng)過(guò)純化得到無(wú)水乙醇,是一種很好的生物能源時(shí)。為了改善或設計新的提純方法,從分子水平上了解乙醇-水的相互作用機理很有必要。近年來(lái),關(guān)于甲醇、乙醇以及醇-水團簇體系的理論和實(shí)驗研究成為熱點(diǎn)方向1, s Mejia.ea.(12),在B3LYP6-31+G(d)算法下優(yōu)化得到36種穩定的乙醇-水異三聚體( ethanol)2- water但關(guān)于一乙醇多水ethaodl-( water的文獻報道比較少。在本文工作中擬在密度泛函理論水平下對一乙醇多水團簇體系進(jìn)行研究,揭示氫鍵在醇水團簇形成過(guò)程中的重要作用,期望能為乙醇-水團簇的實(shí)驗研究提供理論依據。計算方法根據文獻報道-1,密度泛函理論在乙醇-水團簇研究中有廣泛的應用。本文利用 Gaussin03W程收稿日期:2010-10-26基金項目:國家自然科學(xué)基金(No.20903063)和山東農業(yè)大學(xué)青年科技創(chuàng )H中國煤化工作者簡(jiǎn)介:韓光占(1987-),男,山東濟寧人,碩士研究生,研究方向為功能通訊作者:Authorforcorrespondence.Emaill:anp@sdau.edu.cnCNMHG·484山東農業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第42卷序,在BLYP/6-311++G(d,p)方法下進(jìn)行結構的優(yōu)化和頻率計算并保證所得到的優(yōu)化結構是勢能面上的極小值然后采用B3LYP/6-311++G(2d,2p)方法進(jìn)行單點(diǎn)能計算和BSSE校正。乙醇水團簇的結合能(BE)定義為:BE,=E[ethanol-(water)]-ELethanol]-nELwater]其中E[( ethanol-( water)n],E[ ethanol]和E[wter]代表乙醇-水團簇、乙醇單體和水單體相應的能量。2結果與討論乙醇存在著(zhù)順式和反式兩種構象由于兩種構象與水形成的團簇結構相似,因此本文以乙醇的順式為研究對象,考察乙醇-水團簇的結構性質(zhì)。因為羥基的雙重性,乙醇和水既可以作為氫鍵中質(zhì)子的給體又可以作為氫鍵中質(zhì)子的受體。為便于分析團簇的結構參數我們將團簇中的氫鍵分為三個(gè)類(lèi)別以乙醇水異三聚體e2w-a為例(見(jiàn)圖1),A類(lèi)氫鍵(HBA)表示水分子作為質(zhì)子給體,乙醇作為受體構成的氫鍵;B類(lèi)氫鍵(HB3)表示乙醇分子作為質(zhì)子的給體,水作為受體構成的氫鍵;C類(lèi)氫鍵(HBc)表示團簇中水與水之間形成的氫鍵。etIw-aetlw-betw.bet2w-cet3w.bet3w-det3w-f圖1 Ethanol-( water),(n=1~3)團簇的各種低能結構Fig. 1 Optimal structures of ethanol-( water).(n 1-3)clusters表1 Ethanol-( water).(n=1~3)團鏃的結構參數Table 1 Structural parameters of ethanol-( water).(n= 1-3)clustersR(0…H)/(mm)∠(o-H…0)/(°)H-0-C-C(HBBetIw-a173.66178.31etlw-b175.790.19000.1951ehw-a0.18600.19230.1917151.77148.2914747178.02n =2 et2w-b0.19440.21170.2l12152.970.1790.1774167.27166.65166.280.1983290.2074.94150.66141.04179.600.1944380.1918148.03155.14159.28174.26n=3·e3w-d0.18840.190969149.72173.57et3w-e0.17950.20430.2117153.52143.00142.51178.11et3w-f0.18660.18410.1966中國煤化工”1CNMHG第4期韓光占等:乙醇-水分子團簇 ETHANOL-( WATER)N(N=1~3)的理論研究表2 Ethanol-( water)n(n=1-3)團簇的結合能(kJ/mol)Table 2 General binding energies(kI/ mol)of ethanol -( water).(n=1-3)and the binding energies v:b theZPE and BSSE corrections at the B3LYP/6-311++G(2d, 2p)//B3LYP /6-311++G(d, p) levelCluster22.5114.14etIw-b19.0412.22etlw-a28.87b-61.2140.71-40.7140.4627w-c-40.12111.20et3w-b-87.32et3w-c84.4756.7482.01-56.74et3w-d53-83.76-53.51et3w-f53.35a Binding energy with no zero- point energy and basis set superposition error correctionsergy correctonth the basis Bed bindisy with the zero-point energy and basis get superpositicc Ref [n1f Ref. [191圖1給出了 ethanol-( water),(n=1~3)團簇的各種低能結構,其氫鍵個(gè)數、結構參數列于表1中結合能及經(jīng)過(guò)ZPE和BSSE校正之后的能量列于表2。n=1時(shí),乙醇-水二聚體 ethanol- water存在兩種構型(圖1),etlw-a的水分子作為質(zhì)子的給體,乙醇分子作為質(zhì)子的受體;etlw-b的乙醇分子作為質(zhì)子的給體,而水分子作為質(zhì)子的受體。由表1可見(jiàn),etlw-a氫鍵的鍵長(cháng)R(O…H)比etlw-b短0.0047m,兩者的氫鍵鍵角∠(O-H…0)都在175°左右,它們的乙醇分子的二面角H-0-C一C也非常接近180°,結合能(見(jiàn)表2)相差3.47kJ/mol左右,與Filet,E.eta.和 Y Katrib.etl.(H的結果一致。通過(guò)以上數據可以說(shuō)明乙醇-水異二聚體中,結構etlw-a比結構etlw-b更加穩定。n=2時(shí),乙醇-水異三聚體 ethanol-( water)2有3種穩定的低能結構(圖1)。對比其結構參數我們發(fā)現,由一個(gè)乙醇分子與兩個(gè)水分子構成的環(huán)狀構型et2w-a,其醇羥基中的氧原子和水分子中的氧原子近似在同一平面上,乙醇分子分別作為質(zhì)子的受體和給體,與兩個(gè)水分子形成A、B兩類(lèi)氫鍵,兩個(gè)水分子間形成C類(lèi)氫鍵。在該團簇中,A類(lèi)型氫鍵的鍵長(cháng)R(O…H)最短,即0.1860mm,B類(lèi)型氫鍵的鍵長(cháng)R(O…H)3是0.1923mm,C類(lèi)型氫鍵的鍵長(cháng)R(0…H)c是0.1917m,它的三個(gè)氫鍵鍵角∠(0-H…O)在147°~152°之間,且三個(gè)氫鍵的鍵角非常接近,主要是由于該構型的環(huán)狀結構所決定的;etnw-b構型中,兩個(gè)水分子對稱(chēng)分布于乙醇分子的兩側,形成的兩個(gè)A類(lèi)型的氫鍵,鍵長(cháng)R(O…H)A為0.1944m,鍵角為∠(O-H…O)A為16644°;et2w-c構型也是環(huán)狀構型,其中乙醇分子只作為質(zhì)子的受體與分布在羥基兩側的兩個(gè)水分子形成兩個(gè)A類(lèi)氫鍵兩個(gè)水分子形成C類(lèi)氫鍵。ew-c構型的R(0…H)A為三種構型中最長(cháng)0.2117mm,R(O…H)c為02112m,比e2w-a構型R(O…H)c約短0.02m。從它的氫鍵鍵角也可以發(fā)現這一特點(diǎn),A類(lèi)型的氫鍵鍵角為∠(0-H…0)為152.97°,C類(lèi)型的氫鍵鍵角為∠(0-H…0)c為145.96°;三種構型的乙醇分子的二面角H-0-C-C非常接近,在17581°~179.38°之間。通過(guò)對比三聚體各團簇的結合能(見(jiàn)表2),我們可以看到2V凵中國煤化工量結構,結合能是-621kJ/mol,與Y. Katribet al.在B3LYP算法下得到的CNMHGE-61. 51 kJ,486·山東農業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第42卷mol接近;而e2w-c也是一種環(huán)狀構型,結合能是-40.12k/mol,比et2w-a構型高約20.92uJ/mol;e2w-b構型只有兩個(gè)氫鍵,結合能是-40.46kJ/mol,稍低于ew-c構型。結合前面對各團簇的結構參數分析,可以看出enw-a構型是最穩定的構型,e2w-b和e2w-c構型能量接近,et2w-b構型雖只有兩個(gè)氫鍵,但是其穩定性應高于e2w-c構型。n=3時(shí),乙醇-水異四聚體 ethanol-( water)3有6種穩定的低能結構(圖1)。由圖1可知,乙醇水異四聚體構型主要分為兩大類(lèi),一類(lèi)是四元環(huán)狀構型(et3w-a),一類(lèi)是三元環(huán)構型(et3w-b、et3w-c、et3w-d、eB3w-e、et3w-f)。e3w-a構型有1個(gè)A氫鍵,1個(gè)B氫鍵和2個(gè)C氫鍵,三類(lèi)氫鍵R(oH)x,R(O…H)3,R(O…H)分別是0.1751m,0.1795mm,0.1774mm,它們的氫鍵鍵角∠(O-H…O都非常接近,在167左右;對于et3w-b,e3w-c,e3w-e和et3w-f低能結構,其團簇內R(O…H)A、R(0…H)g、R(O…H)c鍵的值分別為0.1897mm,0.1869m,0.2019mm,比a構型的相應鍵更長(cháng),氫鍵鍵角在150°左右;et3w-d構型是三個(gè)水分子構成的三元環(huán)和一個(gè)醇分子組成的構型,它只有A和C兩種氫鍵,其鍵長(cháng)分別為01884mm,0.1909mm,兩種鍵角差別較大,∠(O-H…0)為176.69°,∠(O-H…O)c為149.72°。e3w-a構型的結合能是-11.20kJ/mol,其余五種構型都在-80kJ/mol左右,結合前面的結構參數分析,我們可看出,et3w-a構型是乙醇-水異四聚體的六種結構中能量最低、最穩定的一種構型,另外的幾種構型結構參數相近,能量相近。3結語(yǔ)在密度泛函理論的基礎上,對優(yōu)化得到的乙醇水團簇 ethanol-( water),(n=1-3)進(jìn)行了優(yōu)選、分類(lèi),并對相對穩定的構象的結構、能量進(jìn)行分析。對比分析發(fā)現,在n=1時(shí),乙醇-水異二聚體構型即水分子作為質(zhì)子給體而乙醇分子作為質(zhì)子受體的結構(etlw-a)最穩定;在n=2、3的各種尺寸的團簇中,單環(huán)環(huán)狀構型是最穩定的一種構型;n=3時(shí),乙醇-水異四聚體中能量略高于其四元環(huán)狀的構型是在異三聚體三元環(huán)中加入了一個(gè)水分子,并與其中的水和乙醇分子構成另外一個(gè)三元環(huán)的構型(et3wa);在n=1~3時(shí),隨著(zhù)n值的增大,團簇結合能逐漸降低,穩定性增強參考文獻[1] Travers F, Douzou P. 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