乙醇酸甲酯的合成及應用

天然氣化工2005年第30卷乙醇酸甲酯的合成及應用王保偉“,田克勝,許根慧(天津大學(xué)化工學(xué)院綠色合成與轉化教育部重點(diǎn)實(shí)驗室,天津大學(xué)天津300072)摘要:乙醇酸甲酯是重要的有機原料和優(yōu)良的溶劑。本文介紹了乙醇酸甲酯的性質(zhì),乙醇酸甲酯的合成方法及其在有機合成中的應用。指出草酸二甲酯催化加氫法和以甲酸甲酯和甲醛為原料的固體酸催化法是有吸引力的環(huán)境友好的經(jīng)濟路線(xiàn)。關(guān)鍵詞:乙醇酸甲酯;合成方法;應用;固體酸催化;草酸二甲酯加氫;甲酸甲酯中圖分類(lèi)號:TQ225.24文獻標識碼:A文章編號:1001-9219(2005)0464050前言甲酯溶于水,并能以任何比例溶于醇和醚。1.2化學(xué)性質(zhì)乙醇酸甲酯以其獨特的分子結構:同時(shí)具有a1.2.1羰化反應H羥基和酯基官能團,使得它兼有醇和酯的化學(xué)性乙醇酸甲酯羰化反應生成丙二酸甲酯。丙二酸質(zhì),能夠發(fā)生羰化反應、水解反應、氧化反應等,成為甲酯70℃時(shí)在酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上反應生成丙一種重要的化工原料。乙醇酸甲酯可被廣泛應二酸二甲酯,其單酯轉化率為84.6%(4。用于化工、醫藥、農藥、飼料、香料及染料等許多領(lǐng)HOCH2COOCH3+CO-HOOCCH2 COOCH3域2)。乙醇酸甲酯易溶于硝基纖維素、醋酸纖維HOOCCH2COOCH3 CH3OH-CH3 COOCH2COOCH3素、醋酸丙酸纖維素和聚乙酸乙烯酯中。它本身也在均相Rh絡(luò )合物和碘化物助催化劑存在的情是許多纖維素、樹(shù)脂、橡膠的優(yōu)良溶劑。乙醇酸甲酯況下,乙醇酸甲酯催化羰化生成乙酸基乙酸甲酯和用其它醇進(jìn)行醇解能得到不同的酯。乙醇酸甲酯不乙醛S。此羰基化反應可作為一條無(wú)氯路線(xiàn)生產(chǎn)僅在化工、醫藥染料等諸多領(lǐng)域有較廣泛的應用,丙二酸單甲酯。更重要的是作為有機合成和藥物合成的中間體。乙HOCHyCOOCH3 t Co- CHaCOCCHCOCCH3+醇酸甲酯是合成具有抗癌活性的異三尖酯堿及其類(lèi)CH3CHo似物的重要中間體,同時(shí)也是合成一些提高潤滑油1.2.2氨化反應抗壓性和耐磨性的抗載體添加劑的原料2。乙醇2醇酸甲酯氨化生成DL甘氨酸6。這種最簡(jiǎn)酸甲酯作為化工中間體有以下用途加氫還原制乙單的氨基酸用途很廣泛。反應方程式為:二醇,水解制乙醇酸可用于生產(chǎn)聚酯纖維及用作清HOCHCOOCH3+NH3-+H2NCH2COOH CH3OH洗劑。羰化制丙二酸酯;氨解制甘氨酸;氧化脫氫制1.2.3加氫反應乙醛酸酯,進(jìn)而生產(chǎn)乙醛酸,可用于生產(chǎn)香蘭素,口乙醇酸甲酯加氫得到一種重要的有機化工原料服青霉素及尿囊素等,從而形成以乙醇酸甲酯為中乙二醇:心的下游產(chǎn)品分支,具有廣闊的應用前景3。HOCHCOOCH3+ 2H2+ HOCHCH2OH+ CH3OH1乙醇酸甲酯的性質(zhì)利用此反應生產(chǎn)乙二醇因酯容易分解,乙二醇的產(chǎn)率難以超過(guò)30%。近年來(lái),隨著(zhù)加氫催化劑性1.1物理性質(zhì)能的不斷改善,乙二醇的選擇性大大提高。德國赫乙醇酸甲酯是一種無(wú)色,有愉快氣味的液體?！闼固鼗瘜W(xué)公司采用 Kiesel-guhr催化劑(10%Pd熔點(diǎn)74℃,沸點(diǎn)150℃。密度D4B8=1.168。乙醇酸2.3%Rh),乙二醇選擇性達到93.6%(4]米收稿日期:2005-0111;作者簡(jiǎn)介:王保偉(1971-)博士副1.2.4水解反應教授,電話(huà)022-27402944,電郵 wangbi@ tju. edu. en乙醇酸甲酯水解生成乙醇酸和甲醇。乙醇酸容第4期王保偉等:乙醇酸甲酯的合成及應用易自動(dòng)縮聚生成聚乙醇酸。聚乙醇酸是一種生物可美國德士古公司E.L. Yeakey等人采用降解物質(zhì),也是人體可吸收的醫用材料。(CH3O)2CH2(甲縮醛)和HOOH為原料,在一種HOCH2COOCH3+ H2O- HOCH2 COOH+ CH3OH有機過(guò)氧化物存在的情況下,并于非酸性條件下制nHOCH2OOOH→∈OCH2-OO)n+nH2O備乙醇酸烷基酯。例如,(CHO)2CH2、多聚甲醛和1.2.5氧化脫氫(CH3)2OOOC(CH3)3在反應器中,于130℃時(shí)加熱乙醇酸甲酯氧化脫氫生成乙醛酸甲酯。在磷酸2h,然后在150℃下再加熱1h,反應得到乙醇酸乙銅存在的情況下,后者水解生成乙醛酸。酯、乙醇酸甲酯和乙二醇。反應產(chǎn)物均溶于乙二醇HOCH2COOCH3-+ CHOCOOCH3+H2中,但反應產(chǎn)物難以分離CHOCOOCH3+H20-+ CHOCOOH+ CH2OH24偶聯(lián)法2合成工藝研究進(jìn)展此法主要采用甲酸甲酯與乙醛(或聚甲醛等)為原料,采用酸催化法合成乙醇酸甲酯。反應方程式2.1乙二醛和甲醇一步合成為:該法由日本三井東亞化學(xué)株式會(huì )社開(kāi)發(fā),采用HCOOCH+ HCHO+ HOCH2COOCH3乙二醛或它的縮醛和甲醇為原料,以A(NO3)3·2.4.1液體強酸催化劑偶聯(lián)法9HO為催化劑存,反應溫度160℃,反應30mn后該法以甲酸甲酯和多聚甲醛為原料,濃硫酸或可得到乙醇酸甲酯,乙二醛轉化率可達98%,乙醇有機磺酸作為催化劑,在常壓和90℃下合成乙醇酸酸甲酯的選擇性為97%7。反應方程式為:甲酯。采用氯磺酸為催化劑,在105Pa和70HCOCOH+ CH3OH-HOCH2COOCH3+ HO200℃的反應條件下,乙醇酸甲酯產(chǎn)率為24%此方法具有反應條件溫和,反應轉化率和選擇69%。反應產(chǎn)物有乙醇酸甲酯,乙醇酸和甲酸甲性都較高的優(yōu)點(diǎn)。但是作為原料的乙二醛有毒性,酯0。昆明理工大學(xué)一碳化工研究中心研究了以強烈刺激皮膚、粘膜,且40%乙二醛的價(jià)格在8000過(guò)磷酸為催化劑催化甲酸甲酯與三聚甲醛偶聯(lián)合成元噸左右,因此并不利于大規模工業(yè)化生產(chǎn)。乙醇酸甲酯。通過(guò)對以過(guò)磷酸、濃硫酸及過(guò)磷酸與22甲醛巔化一酯化合成法濃硫酸混合酸為催化劑時(shí)反應現象、乙醇酸甲酯及在約70.9MPa和髙溫下,將甲醛水溶液與CO甲氧基乙酸甲酯總產(chǎn)率等的對比研究,發(fā)現過(guò)磷酸在濃硫酸或三氟化硼等催化劑作用下,先縮合生成具有良好的催化性,產(chǎn)品產(chǎn)率高達5906%,催化效乙醇酸。在將乙醇酸用甲醇酯化即得乙醇酸甲果較常用的濃硫酸強,選擇性不如濃硫酸。同時(shí)結酯8,9。反應方程式為合以過(guò)磷酸為催化劑催化甲酸甲酯與三聚甲醛偶聯(lián)CH2O+Co+ HO- HOCH2 COOH合成乙醇酸甲酯的實(shí)驗結果,通過(guò)對反應過(guò)程壓力HOCH2C0OH+ CH3OH-+ HOCH2COOCH變化分析、CO理論分壓的計算、乙醇酸甲酯及甲氧或者在堿性催化劑存在下,將甲醇和CO反應基乙酸甲酯總產(chǎn)率等的對比研究,初步提出了有關(guān)生成透明的甲酸甲酯然后甲酸甲酯與甲醛在路易過(guò)磷酸催化的反應機理1,12此法雖反應條件溫斯催化劑或離子交換樹(shù)脂存在的條件下生成乙醇酸和但強酸易腐蝕反應器并帶來(lái)廢液處理問(wèn)題。甲酯。24.2三菱化學(xué)固體酸催化法在20世紀80年代以后甲醛羰化一酯化法才有該法以甲酸甲酯和甲醛或三嗯烷為原料。固體了重大突破,其主要表現為催化劑性能的改善和反路易斯酸、偶磷鉬酸、蒙脫石和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催應壓力的降低。日本三菱化學(xué)工業(yè)株式會(huì )社和德國化劑,在6MPa和10℃下合成乙醇酸甲酯。采用赫斯特公司等團體分別采用雜多鉬酸、雜多鎢酸及Daon(陽(yáng)離子交換樹(shù)脂)為催化劑,在110℃和強酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂等化合物作催化劑,羰化反6MPa的反應條件下,乙醇酸甲酯產(chǎn)率為56%。反應壓力可降到59MPa,產(chǎn)物選擇性也大大提高4。應產(chǎn)物有甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸、乙醇酸甲此法的缺點(diǎn)是強酸催化劑對反應設備腐蝕嚴重,而酯、二乙酸甲醚等3。此法腐蝕問(wèn)題易解決,但需且為高壓反應,對設備要求較高要較高的反應壓力2.3甲縮醛和甲酸法24.3中科院成都有機化學(xué)研究所偶聯(lián)法天然氣化工2005年第30卷中科院成都有機化學(xué)研究所對液體強酸催化法2.6甲醛與氫氰酸加成法和固體強酸催化法都進(jìn)行了研究。采用硫酸為催化反應式:HCHO+HCN→ HOCH2CH劑,以三聚甲醛和甲酸甲酯為原料,分別從甲醛和甲 HOCHCOOH→ HOCH2COOCH酸甲酯的摩爾比、硫酸的用量、反應溫度、反應時(shí)間在硫酸催化下甲醛與氫氰酸發(fā)生加成反應,得等因素對乙醇酸甲酯的收率的影響進(jìn)行了考察,并到羥基乙腈,然后水解,酯化可得到總產(chǎn)率為80%探討了反應機理。其小試的最佳反應條件為的乙醇酸甲酯。陳道塤等用37%的工業(yè)甲醛與氫100℃,三聚甲醛12g,甲酸甲酯45ml,H2SO410ml,氰酸反應得到濃度為40%~50%的羥基乙腈。在反應時(shí)間4h,乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的收率60%~98%的硫酸存在下溫度115-130℃常壓水分別為36.20%和24.10%。該所又研究了羰基銅解反應4~7h,得到的乙醇酸溶液,萃取和反萃取(I)或羰基銀(I)-硫酸催化劑體系。研究結果表后,減壓蒸餾得到45%左右的乙醇酸,收率以羥基明:釆用羰基銅一硫酸催化體系和羰基銀-硫酸催乙腈計約為98%。日本用硫酸在70℃催化羥基乙化體系,乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯收率分別為腈水解反應2h,在90℃與甲醇酯化反應2h,乙醇酸3917%、22.48%和5174%、288%,比單獨使用甲酯收率約97%。此工藝過(guò)程比較復雜,不利于大硫酸催化劑要高417。由于液體酸對設備的腐蝕規模工業(yè)化。且反應原料氫氟酸為劇毒,不符合綠問(wèn)題,他們研究了固體超強酸SO42/ZO2催化乙醇色化工的要求。酸與甲醇的酯化反應,并對反應條件進(jìn)行了優(yōu)化,在2.7甲縮醛與甲醛自由基加成法催化劑與乙醇酸比例為1g/mol條件下,反應時(shí)間反應式:CH2(OCH)2+HCHO→HOCH2 COOCH6h,醇酸摩爾比為4:1時(shí),乙醇酸甲酯的收率可達該反應在酸性氣氛和有機過(guò)氧化物57%18。此法的不足之處為乙醇酸不能大量得(CH3)2OC(CH3)3催化下,甲縮醛與甲醛發(fā)生自到,大部分乙醇酸以70%左右的水溶液出售。由基加成反應,其生成物復雜,選擇性不高,乙醇酸2.4.4清華大學(xué)偶聯(lián)法甲酯收率僅為13%61。本方法采用固態(tài)雜多酸及其酸式鹽和其金屬鹽2.8草酸二甲酯加氫還原為催化劑,以甲酸甲酯和甲醛為原料,在小試反應器反應式:(0O00)2+H2→HOCH2 COACH3+中考察了4種雜多酸(磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸和硅CHOH鉬酸)及其酸式鹽和其金屬鹽對偶聯(lián)反應的影響,并意大利在20世紀80年代研究較多,該反應采用甲烷磺酸和硫酸為催化劑進(jìn)行了對比。研究結果用HRu(CO)(PBu3)2、Ru(OO)2(CH3OO)2表明,硅鎢酸和磷鎢酸對偶聯(lián)反應有較高的催化活(PBu3)2、[(Ph3P)(Ph2P)Ruh2]2K2,進(jìn)行草酸二甲性,氧化性強的鉬系雜多酸活性較低。雜多酸催化酯加氫還原制乙醇酸甲酯。反應溫度180℃,氫氣活性高于硫酸和甲烷磺酸{9.0)。該法反應條件溫132MPa,收率達100%。用[(Ph3P)(Ph2P)和催化劑不腐蝕反應設備,能夠高效率的從甲酸甲RH2K2做催化劑反應條件溫和,乙醇酸甲酯收酯和甲醛同時(shí)合成乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯。率達到95%。使用的HRu(CO)g(PBu3)2、Ru催化劑也容易回收。從產(chǎn)物、原料與催化劑的分離CO)2(CH3OOO)2(PBu3)2、[(Ph3P)(Ph2P)角度,以及對設備腐蝕和環(huán)保的觀(guān)點(diǎn)考慮,以固體酸RuH2]2K2等催化均為有機貴金屬催化劑,制備工代替液體酸催化劑是開(kāi)發(fā)研究的發(fā)展方向之一。藝復雜、價(jià)格昂貴且難以回收。日本用負載型銅和2.5氯乙酸法銀催化劑,草酸二甲酯轉化率約90.2%,乙醇酸甲氯乙酸法是將氯乙酸與苛性鈉溶液混合攪勻。酯收率68%,時(shí)空收率202.7g/(Lh)2)。我們以于沸水浴上加熱,減壓蒸發(fā),濾除氯化鈉在油浴上納米銅修飾的銀為催化劑對草酸二甲酯一步加氫進(jìn)加熱得漿狀液體,之后加入甲醇和濃硫酸,回流得乙行了研究,在壓力為45MPa,選擇性可達890%醇酸甲酯以碳酸鈉中和,放置過(guò)夜減壓分餾得產(chǎn)收率大于68%241。此法優(yōu)點(diǎn)是草酸二甲酯一步加品乙醇酸甲酯212反應方程式為氫即可得到乙醇酸甲酯,選擇性和收率都很高。這CICH2COOH+ NaOH-+HOCH, COOH+是一條比較理想的工藝路線(xiàn)。2HOCH2COOH-+ 2HOCH2 COOCH29生物酶氧化法第4期王保偉等:乙醇酸甲酯的合成及應用最近有報道,印度的 G.D. Yadav和 V. R. Gupta精去苦味劑以及禽畜飼料的添加劑。此外,它還可等人使用從菠菜葉中提取的乙醇酸氧化酶由乙二醛以用作甘氨酸型兩性表面活性劑、殺菌劑和消毒劑來(lái)合成乙醇酸2。在乙二醛與氫氧化鈉摩爾比為等。我國大多數廠(chǎng)家采用氯乙酸氨解法生產(chǎn)甘氨酸。1:1.5,溫度為25°C時(shí),乙二醛的轉化率為95%,乙丙二酸二甲酯是生產(chǎn)醫藥和農藥最重要的原料醇酸的選擇性為98%?；瘜W(xué)路線(xiàn)中包含了乙二醛之一。以丙二酸二甲酯為原料,可以生產(chǎn)解熱鎮痛的水解過(guò)程,使用NaOH作為催化劑,在25℃時(shí)二藥:寶泰松和羥基寶泰松、生長(cháng)調節劑芐基腺嘌呤、級反應速率常數為93(106cm3/(mols)。研究了奎諾酮類(lèi)抗菌藥吡哌酸和吡卜酸、維生素B2的原料不同參數下的酶反應的轉化率和選擇性。轉化率隨巴比士酸。丙二酸二甲酯還是生產(chǎn)除草劑禾草滅的反應時(shí)間的增長(cháng)而上升,但選擇性則隨反應時(shí)間的主要原料。我國采用丙二酸和甲醇酯化法以及氯乙增長(cháng)而有所下降。其反應方程式為酸法生產(chǎn)丙二酸二甲酯。采用乙醇酸甲酯羰化產(chǎn)物OHC- CHO+ H2O--HOOC- CH2OH丙二酸單甲酯生產(chǎn)丙二酸二甲酯,提供了一條無(wú)氯此法條件溫和,但反應速度太慢,同時(shí)酶的流失路線(xiàn)和固定也存在一定的問(wèn)題,如果反應速度能進(jìn)一步乙醛酸是最簡(jiǎn)單的醛酸。乙醛酸主要用于生產(chǎn)提高酶的流失或固定問(wèn)題能解決,這也是一條較好香蘭素、口服青霉素和尿囊素。也用于生產(chǎn)降壓藥的合成路線(xiàn)。甲基多巴、兒茶酚類(lèi)藥物多巴胺、白內停和敵菌劑3應用領(lǐng)域等。我國采用乙二醛氧化法生產(chǎn)乙醛酸。由于國內乙二醛產(chǎn)量不足,采用乙醇酸甲酯氧化脫氫產(chǎn)物乙乙醇酸甲酯的開(kāi)發(fā)在于它的下游產(chǎn)品現在和潛醛酸甲酯代替制乙二醛是一條比較合適的路線(xiàn)。在的市場(chǎng)消費需求。乙二醇、乙醇酸、甘氨酸、丙二酸二甲酯和乙醛酸等產(chǎn)品都是目前國內外緊缺的或4展望較緊缺的化工產(chǎn)品。他們均可以通過(guò)乙醇酸甲酯或利用QO制取有機含氧化合物是“C1化工”研它的衍生物來(lái)生產(chǎn)。究開(kāi)發(fā)中的熱點(diǎn)之一,CO來(lái)源廣泛,可從煤或天然乙醇酸甲酯水解可得乙醇酸。乙醇酸主要用作氣來(lái)制取,也可從工業(yè)廢氣如化工廠(chǎng)、水泥廠(chǎng)、鋼廠(chǎng)清洗劑,日本1996年乙醇酸消耗量為650t。其中等排放的煙道氣來(lái)獲取,CO分子含57%質(zhì)量分數90%用于鍋爐清洗,印刷電路基板清洗,金屬清洗于的氧用以合成含氧化合物是經(jīng)濟合理的路線(xiàn)。綜表面處理及水處理劑配方方面。尤以鍋爐清洗劑用上所述,有多種方法可以用來(lái)合成乙醇酸甲酯,在上量最大,約占其消費量的30%。我國采用氯乙酸、述方法中,草酸二甲酯催化加氫法與以甲酸甲酯和氫氧化鈉水解法生產(chǎn)少量的乙醇酸。目前國內甲醛為原料的固體酸催化法比其它方法更經(jīng)濟、環(huán)70%乙醇酸水溶液市場(chǎng)價(jià)在28萬(wàn)元左右。采保和符合我國國情。自提出“CO偶聯(lián)法制草酸酯用乙醇酸甲酯水解路線(xiàn)生產(chǎn)乙醇酸,有利于環(huán)境保以來(lái),“CO氣相偶聯(lián)制草酸酯”成為目前“C1化工”護。聚乙醇酸是一種生物可降解材料,也是人體可的重要研究課題,此法具有原子經(jīng)濟性,條件溫和吸收的高分子醫用材料,也應用于化妝品生產(chǎn)中。原料利用率高能耗少,產(chǎn)品質(zhì)量好。天津大學(xué)綠色乙二醇主要用作聚酯纖維(滌綸)的原料,90%合成與轉化實(shí)驗室在CO常壓下合成草酸酯的方面的乙二醇用于生產(chǎn)聚酯樹(shù)脂。采用乙醇酸甲酯加氫進(jìn)行了大量的研究20-2。目前,合成草酸酯的技術(shù)法生產(chǎn)乙二醇,其反應條件比杜邦公司甲醛水合羰已日趨完善。采用C1化學(xué)路線(xiàn)代替現有路線(xiàn)生產(chǎn)化法溫和很多,可以解決由石油路線(xiàn)得到乙二醇的這些產(chǎn)品,其特點(diǎn)是原料來(lái)源豐富價(jià)廉,從煤或天然原料緊張問(wèn)題,是一條原料易得的C1化學(xué)路線(xiàn)。氣出發(fā),改變了目前從石油裂解乙烯為原料來(lái)制取甘氨酸是一種最簡(jiǎn)單的氨基酸,用途很廣。在乙二醇的工藝路線(xiàn),充分利用了我國豐富的煤、天然農藥工業(yè)中,它主要用于生產(chǎn)除草劑草甘磷和植物氣資源,優(yōu)化利用我國的資源和能源,因此利用合成生長(cháng)調節劑增甘磷。在醫藥工業(yè)中,它主要用作藥氣或天然氣來(lái)制取各種有機化工產(chǎn)品,發(fā)展“C1化物溶劑、金霉素緩沖劑以及多種藥物合成的中間體。工”,采取油、氣并重的方針,為我國能源綜合利用,在食品和飼料添加劑工業(yè)中,它主要用作調味劑糖新技術(shù)開(kāi)發(fā)開(kāi)辟一條新途徑。天然氣化工2005年第30卷[14]杜碧林,儲偉,于作龍,等,甲酸甲酯與三聚甲醛偶參考文獻聯(lián)合成乙醇酸甲酯(I):硫酸催化劑反應條件優(yōu)選[ 1] J HChang, J W. 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It is pointed that the routes ofdimethyl oxalate hydrogenation and solid acid catalysis of methyl formate and formaldehyde could be theenvironmentally friendly and economically attractive alternatives to existing method for industrial production ofmethyl glycolateKey words: methyl glycolate; synthesis method; application; solid acid catalysis; dimethyl oxalatehydrogenation; methyl formate