HDI合成工藝進(jìn)展

第26卷第1期山西化工Vol.26 No.12006年2月SHANXI CHEMICAL INDUSTRYFeb. 2006綿述與論壇HDI合成工藝進(jìn)展王慧寧，王建龍，曹 端林(中北大學(xué)化學(xué)工程系,山西太原030051)摘要:綜述了六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的幾種主要合成工藝,并對其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了分析,著(zhù)重介紹了光氣法和六亞甲基二氨基甲酸甲酯(HDU)熱解法。關(guān)鍵詞:六亞甲基二異氰酸酯(HDI);光氣,六亞甲基二氨基甲酸甲酯(HDU);熱解中圖分類(lèi)號:0623.7文獻標識碼:A文章編號:1004-7050(2006)01-0014-05很多,大致可分為光氣法和非光氣法兩大類(lèi),本文對引盲其工藝進(jìn)行綜述。六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為無(wú)色或淺黃色透1光氣法明液體,具有不泛黃的特點(diǎn)1,廣泛應用于飛機制1.1 兩步光氣法.造、汽車(chē)工業(yè)建筑材料、工業(yè)設備管道和保溫絕熱由己二胺(HDA)光氣化法可生成HDI。過(guò)去材料以及與人民生活密切相關(guān)的輕工業(yè)產(chǎn)品,如制采用的- -步高溫光氣法,由于副產(chǎn)物多、收率低,因鞋、合成革、電冰箱的保溫材料及防水材料等。而發(fā)展為現在使用的兩步光氣法。兩步光氣法的第HDI目前只有法國德國和日本等國有工業(yè)化一步反應溫度較低,第二步溫度較高,故該法又稱(chēng)冷生產(chǎn)。我國尚未大批量生產(chǎn),基本上依靠進(jìn)口。合熱兩步反應法?；瘜W(xué)反應式如(1)~(7)[2~51。成異氰酸酯的方法有20多種,制備HDI的方法也NH2(CH2)6NH2 + 200C2一→CIC0NH(CH2)6NH0OCl + 2HCl(1)NH2(CH2)6NH2 + 2HCI一NH2(CH2)6NH2. 2HCl2)NH2(CH2)6NH2 + aI00NH(CH2)6NHCOC1一→NH2(CH2)6NH2 .2HCl + 0CN(CH2)6N0O(3NH2(CH2)6NH2 +OCN(CH2)6NOO一→NH2(CH2)6NHCONH(CH2)6NH2(4)CICONH(CH2)6NHOOCl- +0CN(CH2)6NCO+ 2HCl(5)NH(CH2)6NH2 .2HCl + 200C2一+0CN(CH2)6N0O+ 6HCI(6)CICONH(CH2)6NHCOCl+ NH(CH2)6NH2 - -→NH(CH2)6NHCONH(CH2)6NHCOCl+ 2HCl +焦油狀物質(zhì)(7)第一步反應保持溫度在80 C以下,主要發(fā)生前第- -步,將HDA溶解在惰性溶劑中,保持溫度四個(gè)反應;第二步反應保持溫度80 C以上,主要發(fā)在20C~80 C(通常為40 C),導人光氣,進(jìn)行低生后三個(gè)反應。溫反:IDA的鹽酸鹽。如中國煤化工反應步驟簡(jiǎn)述如下:果反江(5)進(jìn)行得較快,生成的.YHC NMH發(fā)應,生成脈,產(chǎn)物收收稿日期:2005-09-05作者簡(jiǎn)介:王慧寧,女, 1981年出生,中北大學(xué)2003級碩士研究生,率較低;但如果反應溫度低于20 C ,則需要制冷設主要從事精細化學(xué)品的合成及應用研究工作。2006年2月王慧寧籌,HDI合成工藝進(jìn)展15●備,不利于工業(yè)化。低溫反應中, HDA與光氣以摩精制,即可得到HDI。爾比為1:1導人,能得到理想效果。造鹽光氣法分為碳酸鹽法和鹽酸鹽法兩種,又以第二步,將第一步生成的反應液升溫,并保持在碳酸鹽法較好。這是因為鹽酸與胺的反應速度快,晶130心~190 C ,繼續導人光氣進(jìn)行高溫反應,即二粒大小不易控制;易產(chǎn)生晶粒間包液,使成鹽率難以氨基甲酰氯脫氯化氫的反應(5),生成HDI。低于控制;又易生成氨基多鹽酸鹽,使料液黏度增大7。120 C時(shí),反應(3)速度慢,對工業(yè)生產(chǎn)不實(shí)用;超過(guò)與直接法相比,造鹽光氣化法雖可較好地抑制200C,容易發(fā)生聚合,生成分子量較高的物質(zhì),使副產(chǎn)物,但反應時(shí)間長(cháng)。此外,在HDI鹽酸鹽的制HDI收率低。造中,HDA和氯化氫的反應進(jìn)行得非?？?如果簡(jiǎn)待反應液變透明,反應結束,再用惰性氣體驅除單地把氯化氫氣體通人HDA的惰性溶劑中,在未反應的光氣和氯化氫。脫溶劑后進(jìn)行蒸餾精制,HDA濃度較高的情況下,因HDA鹽酸鹽的析出,會(huì )得到HDI。導致溶液黏度上升。因混合不易均勻,易殘留未反從兩步光氣法的反應過(guò)程中可以看出:生成的應的HDA,故光氣化后會(huì )增加脲及單異氰酸酯氯化脲類(lèi)化合物將進(jìn)-步消耗光氣并形成樹(shù)脂狀的焦油物等副產(chǎn)物的量?；衔?直接影響異氰酸酯的收率。為避免在第一2非光氣法步反應過(guò)程中形成脲類(lèi)化合物, -般是在光氣化前將HDA先與氯化氫或二氧化碳成鹽,即下面介紹光汽法制HDI是傳統的方法,生產(chǎn)過(guò)程包括光的造鹽光氣法。氣的合成、工藝的處理(冷凍液化、貯存、輸送等)、1.2造鹽光氣法[6] .光氣化反應、光氣的脫除、產(chǎn)品的分離與精制和尾氣此法是目前HDI工業(yè)化生產(chǎn)的主要方法,它克的處理等。雖然目前光氣法是制備HDI的主要方服了直接光氣法的缺點(diǎn)。法,但在生產(chǎn)過(guò)程中存在諸多問(wèn)題:由于光氣是劇毒首先,將HDA溶解在惰性溶劑中,通人氯化氫氣體,生產(chǎn)過(guò)程的安全環(huán)保等一系列工程技 術(shù)問(wèn)題或二氧化碳氣體進(jìn)行造鹽反應,生成HDA的鹽酸難以徹底解決;如果吸收處理不完善,在光氣法中有鹽或碳酸鹽;然后再與光氣進(jìn)行反應,制備HDI。大量的副產(chǎn)物氯化氫會(huì )泄漏造成環(huán)境污染;副產(chǎn)物造鹽的目的是為了保護HDA的氨基,以免氨基與氯化氫對生產(chǎn)過(guò)程的設備腐蝕嚴重,因此對設備材光氣反應產(chǎn)物氨基甲酰氯發(fā)生反應生成脲類(lèi)化合質(zhì)的要求高,相應的投資較大;光氣法制得的HDI物,從而達到提高收率的目的。造鹽反應時(shí)溫度以產(chǎn)品中含有水解氣,影響產(chǎn)品的應用性能。由于存0 C~30七最佳。高于30 C,會(huì )延長(cháng)后一工序在以上諸多的問(wèn)題,所以發(fā)達國家都在致力于開(kāi)發(fā)一光氣化反應的時(shí)間 ;低于0 C ,需要很大的冷凍經(jīng)濟、簡(jiǎn)單和環(huán)保的非光氣法。設備,動(dòng)力消耗較大,不利于工業(yè)化。造鹽反應時(shí),2.1 HDA 羰基化法[8] .HDA與氯化氫以摩爾比為1:1加入反應器,可得到HDA與二氧化碳反應可生成相應的己二氨基理想效果。甲酸,然后通過(guò)使用三氯氧磷等脫水劑與己二氨基光氣化反應結束后,同直接光氣法一樣用惰性甲酸反應得到HDI,反應式如(8)。氣體驅除未反應的光氣以及氯化氫,脫溶劑后蒸餾H(HN(CH2)6NH2+C02→HO C- -N--(CH)--N- -C- -0H 0=C=N(CH2)6N==C -O+ 2H20 (8)該生產(chǎn)工藝可以高收率地獲得高純度的HDI。2.2硝基化合物羰基 化法[9]直接使用二氧化碳作為羰基化劑,價(jià)格低廉,條件溫硝基化合物羰基化法是由硝基化合物和一氧化和,易操作。但由于使用三氯氧磷等脫水劑,在反應碳反應,一步合成HDI,反應式如(9)。.過(guò)程中有大量的廢鹽生成。中國煤化工NO2- (CH)6 -NO2 +600→0=0FYHCNMHG(9)該法需在較高的壓力和溫度下進(jìn)行,主要催化條件苛刻,最大的困難是催化劑活性低,并且有大量劑為貴金屬Pd、Rh等,加人金屬化合物助劑可以延的貴金屬難以回收。長(cháng)催化劑的壽命,提高催化劑的性能。但該法反應2.3胺和氯代甲酸酯反應法[10]●16●山西化工2006年2月HDA和氯代甲酸酯反應也能得到HDI,反應式如(10)。0NH2(CH2)6NH2+ 2CH -0-C--CH3一0=C=N(CH2)6N=0=0 +2CHzOH + 2HCl(10)此方法反應物中含氯原子,生成物中有氯化氫,2.4置換法會(huì )腐蝕設備;生成物之- -為甲醇,它的存在影響有機鹵化物和異氰酸鹽在溶劑存在下,采用鎳HDI的得率。絡(luò )合物作催化劑,可得到異氰酸酯,反應式如(11)。Cl(CH2)6Cl+ 2NaOCN- 0=0=N(CH2)6N= =C-0 +2NaCl(11)該法中溶劑十分重要,由于有機鹵化物和異氰劇毒且不穩定,對操作和管理帶來(lái)諸多不便[1]。酸鹽反應是- -種親核取代反應,溶劑最好是非質(zhì)子給予型溶劑(不含有活潑氫的溶劑)。該反應對催化CIl00(CH2),00Cl+ 2NaN3-→Nz00(CH2)6OON3 + 2NaCl(12)劑的要求也較高。2.5 Curtius 重排法NzC0(CH2).0ON3一→0 =C =N(CH2)dNF =0==0+ 2N2疊氮化合物和有機酰氯反應得到?；B氮化合(13)物,?；B氮化合物在溶劑中進(jìn)行轉位重排反應得2.6 Lossn 重排法到異氰酸酯,反應式如(12)和(13)。氧肟酸或羥肟酸及其酯加熱重排可生成異氰酸在輻射下更有利于重排反應的進(jìn)行,但NaNz酯,反應式如(14)。HN-C- -(CH2)6- C -NH一+ 0=C -N(CH2)6N-C=0 + 2H2O(14)OH此法合成HDI產(chǎn)率低,耗能大,反應中有水生此法生成氯化氫,且反應條件要求苛刻,反應產(chǎn)成,而HDI與水很容易發(fā)生副反應，因此,快速有效物難以分離。地分離產(chǎn)物是此法的關(guān)鍵。2.8六亞甲基二氨基甲酸甲酯(HDU)熱解法[12]2.7 鹵代物~異氰酸合成法六亞甲基二氨基甲酸甲酯(HDU)在適當的條有機鹵代物與異氰酸反應可生成HDI,反應式件下受熱分解可生成HDI。首先合成HDU,合成方如(15)。法主要有以下幾種:Cl(CH2)6Cl+ 2HN0O- - >0CN(CH2)6NOO+ 2HCl2.8.1用HDA、尿素和甲醇制HDU[I13](15)反應式為(16)~(19)。2H2NCONH2 + H2N(CH2)cNH2 -→H2NOONH(CH2)6NHCONH2 + 2NH3(16)H2NCONH(CH2)6NHCONH2 + 2CH3OH- +CH3OOCNH(CH2 )6NHCOOCH3 + 2NHz(17)H2NCONH2 + 2CHOH一→>CHzOCOOCH3 + 2NH3(18)H2N(CH2)6NH2 + HNCONH2 + CH3OH一+H2N(CH2)6NH00OCH3 + 2NH3(19)此反應是在過(guò)量的甲醇中進(jìn)行的,一方面它可溫度下,不可避免地發(fā)生一些副反應，從而降低了作反應物,另-方面它可作溶劑。將三種原料加入HDU的選擇性。反應產(chǎn)物除了所需的HDU外,還反應器中,在溫度195心~230C ,壓力0.1 MPa~有相當 數量的副產(chǎn)物碳酸二甲酯、CH200C-4 MPa(尤其是第二步反應在加壓下進(jìn)行)下,反應.NH(CH2)6NHOONH2和多脲。4h~12h后,將反應液送人精餾塔中脫除產(chǎn)物氮。2.8.2用HDA與碳酸二甲酯反應生成HDU1415]但這種工藝反應速度較慢,選擇性差。因為在反應以純堿或堿士金屬作催化劑,反應式如(20)。H2N(CH2)6NH + 2CHzO C- -OCH3 CHgO-C中國煤化工H3 + 2CHgOH (20) .該法采用綠色化工原料一碳酸二甲酯和能夠MHC N M H G6],為目前合成氨基.HDA作為原料來(lái)合成HDU,反應條件溫和,對環(huán)境甲酸酯研究中的熱點(diǎn)。此法的關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)高效催化基本不造成污染;反應副產(chǎn)物是甲醇,可以加以回收劑,促進(jìn)氨基甲酸酯的合成。第一步反應副產(chǎn)物很再用于合成碳酸二甲酯;是環(huán)境無(wú)害型的生產(chǎn)工藝,多,而合成的目標產(chǎn)物為HDU。為了減少單氨基甲2006年2月王慧寧等,HDI合成工藝進(jìn)展●17●酸酯的量,碳酸二甲酯應過(guò)量,一般碳酸二甲酯與的醇化物催化能力較好。HDA的摩爾比應大于2:1[17]。催化劑可用堿金屬2.8.3 硝基化合物、醇和- -氧化碳在催化劑的作用或堿土金屬的醇化物,有機鋅、有機鎂有機錫和有下反應生成二氨基甲酸酯.機鉛等化合物,銻、鈾等氧化物,鋁、鈦等鹵化物,路反應式如(21)。易斯酸[18]以及樹(shù)脂[19]等。其中堿金屬或堿土金屬NO2-(CH2)6- -NO2 + 600 + 2CHgOH一CH3O-C-NH(CH2)gHN -C- OCH3 + 4002 (21)該反應所用催化劑以Pd、Ru和Rh化合物的催高壓下進(jìn)行,生產(chǎn)成本高?；Ч詈?。此方法反應條件溫和,副產(chǎn)物少,但選2.8.4氨基氧化羰化法擇性差,且反應過(guò)程中CO的利用率只有1/3,存在反應式如(22)。00和0O2的分離問(wèn)題;由于氣相00的存在,需在H2N(CH2)6NH + 200+ O2 + 2CHgOH CH2O-C- -NH(CH)sHNH -C- -OCHs + 2H2O(22)該反應以Pd的化合物作為催化劑,選擇性和第一步反應完畢后提純HDU,然后將HDU加轉化率都比較高,工藝簡(jiǎn)單,但產(chǎn)物難以把握,副反人熱解器內進(jìn)行第 二步反應,反應式為(23)[20~25)。應多。CCHO-C -NH(CH2)6HN-C- OCH3 0=0=N(CH)6N=0=0 +2CHOH(23)該反應在有催化劑或無(wú)催化劑、有溶劑或無(wú)溶化工原料,是--種環(huán)境調和型化工產(chǎn)品,可以替代目劑的條件下都可以進(jìn)行。溶劑可選用-種或多種沸前使用的劇毒光氣,所以碳酸二甲酯用于生產(chǎn)HDI點(diǎn)較高的惰性溶劑,芳烴、烷烴或醚都適合,其沸點(diǎn)的清潔工藝終究成為必然,光氣化法生產(chǎn)HDI的工最好是比HDI的沸點(diǎn)高40 C ~50 C,以利于回收藝最終將被清潔生產(chǎn)工藝所取代。和提純。在HDU熱解生成HDI的反應中,HDU與生成參考文獻:的HDI容易聚合,所以應縮短產(chǎn)物在反應器中的停[1]劉厚均. 聚氨酯彈性體手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版留時(shí)間。整個(gè)熱分解裝置可由一個(gè)薄膜蒸發(fā)器、一社,2001:38.個(gè)熱分解反應器和一個(gè)兩段式氣體冷凝器組成。[2] 方禹聲,朱呂民,秦志燕,等.聚氨酯泡沫塑料[M].第2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1994:99 100.熱解是在熱解器中進(jìn)行的。熱解器實(shí)質(zhì)是一個(gè)[3] BISCHOF E, BREIDENBACH P, DAHMERJ, et al.填料塔。惰性、耐溫、氣體可通過(guò)的材料,珠狀、環(huán)Process for the production of disocyanate: DE, 4412327狀、碎片狀的碳、鋼、銅、鋅鋁、鈦、鉻、鉆、石英等都[P]. 1995-10-12.適合作填料,其中銅、鋅及鋅、鎳、銅的合金是較好的[4] 謝俊波. HDI的制備[J].聚氨酯工業(yè), 1994(2):40 43.填料。.[5] AJIOKA M, AJGA M, KATAITA M, et al. Process forpreparing hexamethylene disocyanate: DE, 3540863[P].3結語(yǔ)1987-07-23.合成HDI的方法很多,這里只是簡(jiǎn)單地介紹了[6] 王貴生. HDI的生產(chǎn)和應用[J].化工時(shí)刊, 1991(8):34-35.目前研究的幾種主要方法。工業(yè)上所用的主要是光氣法,而光氣是高污染劇毒化學(xué)品,用無(wú)毒原料代替[7] MICHAELJ H, DILEK S, PATRICIAS, et al. A mit-有毒原料,開(kāi)發(fā)新的清潔工藝流程具有重要的現實(shí)中國煤化ireperation of akyl endimary amines and carbon意義,所以國內外對非光氣法的研究投人8益增大。HCNM H G. Ttrnhedron Lttere,綜合比較上述幾種非光氣合成HDI的方法,熱解法1999,40:363-366.最具有發(fā)展前景,它是今后合成HDI的主要趨勢;[8] 康武魁,王公應,胡常偉,等異氰酸酯的清潔生產(chǎn)工藝碳酸二甲酯是近年發(fā)展起來(lái)的一種新的低污染基礎進(jìn)展[J].天然氣化工,2003(2):36-41.18●山西化工2006年2月[9] 播鶴林,田恒水,朱云峰.異氰酸酯類(lèi)合成方法[J].上05-24.?；?202(3/4):34-36.[19] OTTO M, FRANZ M, FRIEDRICH T. Process for the[10]趙博,從津生,胡興平.對苯二異氰酸酯的合成迸展preparation of isocyanates through the thermal cleavage of[J].聚氨酯工業(yè),2004(3):10-14.urethanes:US, 4530796[P]. 1985-07-23.[11] HANS v s, 0TTO M, OTTERBACHO, et al. 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