鹽藻熱模擬產(chǎn)物中長(cháng)鏈類(lèi)異戊二烯烴的檢出

第44卷第11期科學(xué)通報1999年6月簡(jiǎn)報鹽藻熱模擬產(chǎn)物中長(cháng)鏈類(lèi)異戊二烯烴的檢出王睿勇①周文①戴俊彪②吳慶余② 盛國英③ 傅家謨③(①南京大學(xué)生物系南京210093②清華大學(xué)生物系北京10084 ;③中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗室廣州510640 )摘要通過(guò)對自然條件下培養獲得的鹽藻樣品的熱模擬成烴研究,首次從藻類(lèi)生物的熱模擬產(chǎn)物中發(fā)現了含量豐富的長(cháng)鏈規則類(lèi)異戊二烯烴.特別是檢出了高含量2 6 ,10 ,14 ,18-五甲基二十烷表明高鹽環(huán)境中的規則iC2s有可能來(lái)源于特殊的嗜鹽藻類(lèi)，從而為沉積物中發(fā)現的長(cháng)鏈規則類(lèi)異戊二烯烴的母質(zhì)來(lái)源及古環(huán)境判識提供新的參考證據.關(guān)鍵詞鹽藻熱模擬長(cháng)鏈類(lèi)異戊二烯烴 2 δ ,10 14 18-五甲基二十烷利用生物標志物判識古代油氣的生物母質(zhì)來(lái)源是石油成因理論研究和石油勘探開(kāi)發(fā)的重要方面1].在生物進(jìn)化過(guò)程中各類(lèi)不同生物的生物化學(xué)組成發(fā)生了明顯差異這些差異可以進(jìn)一步反映在烷烴、脂肪酸、醇、酮、甾類(lèi)、萜類(lèi)等分子級標志物差異上.但是，對于大多數生物標志物沒(méi)有明確的和唯一的有機相的解釋.這主要因為很多生物標志物有多種生源,而且這些生源也許來(lái)自不同的、可能生活在廣泛環(huán)境中的生物.通過(guò)對極端環(huán)境中的生物及其對應生物標志物的比較研究發(fā)現并確認具有指相意義的生物標志物(組合)具有十分重要的理論和實(shí)際意義.近年來(lái)發(fā)現在沉積物和石油中普遍存在的高支鏈類(lèi)異戊二烯烴(HBI),已被認為是來(lái)源于海相硅藻的特征生物標志物2]叢粒藻烷是古代淡水/微咸水環(huán)境下叢粒藻來(lái)源的生物標志物具有明確的指相意義[3].鹽藻是-種單細胞浮游微藻在高鹽環(huán)境中普遍存在.據文獻報道4],在西班牙鹽田和美國大鹽湖中鹽藻濃度可高達10° 個(gè)細胞/mL在澳大利亞Pink湖沉積有機質(zhì)的45%可來(lái)自鹽藻生物質(zhì),因此鹽藻產(chǎn)生的生物標志物特征值得重視.在利用鹽藻進(jìn)行熱模擬產(chǎn)烴機理研究中,首次發(fā)現在鹽藻熱解產(chǎn)物中存在豐富的長(cháng)鏈類(lèi)異戊二烯烴.本文報道這-研究結果并對其地球化學(xué)意義進(jìn)行初步探討.1材料和方法( 1 )材料.實(shí)驗藻種Dunalella salina 從野外鹽田分離得到.(2)細胞培養.鹽藻的培養采用Johnsort5改良培養液在室外進(jìn)行淺層培養.培養溫度、光照采用自然條件培養液每天攪拌3次.對整個(gè)培養過(guò)程的鏡檢監控未發(fā)現有細菌存在.培養20d后將培養液靜置.待藻細胞沉淀后棄去上清液,用含有0.1 mol/L HCl的10% NaCl溶液洗滌(保持等滲以防止細胞破裂),去除培養液中的無(wú)機鹽后,在3000 r/min下離心15min.取沉淀置于紅外快速干燥器中低溫干燥獲得鹽藻細胞干粉.(3)熱模擬降解實(shí)驗.按文獻6方法進(jìn)行.(4 )可溶有機質(zhì)族組分分離和烷烴組分的GC-MS分析.熱解前后共3個(gè)樣品分別以氯仿為溶劑進(jìn)行索氏抽提獲得可溶有機質(zhì)經(jīng)石油醚沉淀瀝青質(zhì)后用硅膠氧化鋁柱色譜分離分別用重蒸石油醚、苯和無(wú)水乙醇相繼洗脫將可溶有機質(zhì)分離為烷烴、芳烴和非烴等3種組分.烷烴組分的GC-MS分析是在美國Finnigan MAT 4021C型色質(zhì)儀上完成的,，色譜柱為DB51190第44卷第11期科學(xué)通報1999年6月簡(jiǎn)報有m/z 211 225 239 253和267 ,m/z 239豐度遠低于m/z 253 和225-7.8].在鹽藻300C熱解產(chǎn)生的iCx的質(zhì)譜圖(圖3)中具有m/z 113 ,183 和253特征碎片反映了該化合物為規則iCz構型;m/z 239 豐度遠低于m/z 225 和253表明它不是2 6 ,10 ,15 ,19-五甲基二十烷;同時(shí)在質(zhì)譜圖上缺乏豐度較高的m/z 309 表明它也不是2 6 ,10 ,14 ,19-五甲基二十烷.該化合物的保留指數kovats值為2237與文獻報道的2 6 ,10 ,14 ,18-五甲基二十烷的保留指數完全一致.根據iCs的質(zhì)譜分析和保留指數確認鹽藻熱解產(chǎn)生的C2s類(lèi)異戊二烯烴為規則2 6 ,10 ,14,18-五甲基二十烷.對iC21 iC23 ,iC的質(zhì)譜分析表明,它們都屬于規則類(lèi)異戊二烯烴.100-PniCsPriCsn50-iCgiCaiC2slllllm- - -1020305070時(shí)間/min圖2鹽 藻300C熱模擬烷烴組分總離子流圖8113141183211225 239 253 26732337352⊥1_L1100300m/z圖3鹽藻300C熱模擬產(chǎn)生的iC2s質(zhì)譜圖1192第44卷第11期科學(xué)通報1999年6月3討論自從60年代初在原油中發(fā)現姥姣烷和植烷以來(lái),對類(lèi)異戊二烯烴的研究已取得很大進(jìn)展.在原油和沉積物中發(fā)現了多種規則和不規則類(lèi)異戊二烯烴，對它們的生物母質(zhì)來(lái)源引起了廣泛關(guān)注.Brassell等人[9]指出2,6,10,15,19-五甲基二十烷和角鯊烷是沉積物中甲烷菌輸入的特征標志物;Risati 等人8在甲烷菌中檢出了2 ,6 ,10 ,14 ,18-五甲基二十烷和多種頭對頭類(lèi)異戊二烯烴;Holzer等人[7研究分析了多種古細菌的中性類(lèi)脂物發(fā)現它們的主要成分為iCis~ iC0類(lèi)異戊二烯烴尤其是一株 嗜熱嗜酸菌Sulfolobus 中檢出的全部為規則類(lèi)異戊二烯烴.但到目前為止尚未有在藻類(lèi)生物中發(fā)現長(cháng)鏈類(lèi)異戊二烯烴的報道.因此盡管Freeman等人10進(jìn)行的單體烴同位素研究表明某些長(cháng)鏈類(lèi)異戊二烯烴完全有可能來(lái)源于藻類(lèi)生物但是在原油和沉積物中發(fā)現的長(cháng)鏈類(lèi)異戊二烯烴一直被認為是來(lái)源于古細菌的特征標志物而不是來(lái)源于藻類(lèi)生物.本研究首次在鹽藻熱解產(chǎn)物中發(fā)現C21~C2s長(cháng)鏈類(lèi)異戊二烯烴表明在鹽藻中確實(shí)存在長(cháng)鏈類(lèi)異戊二烯烴的前體物質(zhì)在熱力作用下可以形成長(cháng)鏈類(lèi)異戊二烯烷烴為長(cháng)鏈類(lèi)異戊二烯烴來(lái)源于藻類(lèi)生物提供了直接的證據.到目前為止，已進(jìn)行的多種藻類(lèi)熱解成烴研究表明藻類(lèi)熱解產(chǎn)物中烷烴組分- -般由正構烷烴和C20以下類(lèi)異戊二烯烴為主尚沒(méi)有發(fā)現長(cháng)鏈規則類(lèi)異戊二烯烴.一般認為 C2o以下類(lèi)異戊二烯烴主要來(lái)自于藻類(lèi)生物中葉綠素植醇側鏈的降解.那么為什么在鹽藻熱解產(chǎn)物中可檢出規則iCg等長(cháng)鏈類(lèi)異戊二烯烴?推測這可能是因為鹽藻生活在高鹽極端環(huán)境由于長(cháng)期適應極端環(huán)境造成其生化組成與正常環(huán)境下生存的藻類(lèi)發(fā)生了很大差異產(chǎn)生了某些在高鹽環(huán)境下生存必需的生化組分其中可能就有規則長(cháng)鏈類(lèi)異戊二烯烴的前體物質(zhì).已有報道在-些生物中存在長(cháng)鏈規則類(lèi)異戊二烯醇，認為它們在熱力作用下能夠脫去含氧基團而形成類(lèi)異戊二烯烴"1].在鹽藻熱解產(chǎn)物中未檢出iC2s以上的長(cháng)鏈類(lèi)異戊二烯烴這可能說(shuō)明鹽藻主要以C2s類(lèi)異戊二烯醇作為iCs前體物質(zhì)并在熱力作用下進(jìn)一步裂解形成iCq~ iC,類(lèi)異戊二烯烷烴.目前對極端環(huán)境下生物與生物標志物的研究仍很欠缺對高鹽環(huán)境中其他藻類(lèi)生物的生化組成及其變化和成烴特征的比較研究將有助于進(jìn)-步認識規則iC2s 等長(cháng)鏈類(lèi)異戊二烯烴的生物母質(zhì)來(lái)源和演化規律.Waples等人1"]在Rhein-Graben第三紀沉積物中發(fā)現了長(cháng)鏈規則類(lèi)異戊二烯烴,認為規則iCs可能是典型瀉湖型咸水環(huán)境的生物標志物,它們來(lái)自--種親鹽生物.以后不斷有在高鹽環(huán)境中發(fā)現規則iC2s的報道,但一般都認為這種規則iCzs是高鹽環(huán)境下古細菌來(lái)源的生物標志物12.13].從生態(tài)學(xué)分析可知高鹽環(huán)境下的生物主要是嗜鹽微生物而嗜熱嗜酸菌和甲烷菌等在高鹽環(huán)境下往往難以生存.到目前為止尚沒(méi)有在嗜鹽細菌中發(fā)現規則類(lèi)異戊二烯烴的報道.本文研究結果表明特殊的嗜鹽鹽藻很可能是高鹽環(huán)境中的規則iCz主要母質(zhì)來(lái)源之--,本研究結果為沉積物中已發(fā)現的長(cháng)鏈規則類(lèi)異戊二烯烴的母質(zhì)來(lái)源及古環(huán)境判識,提供了可參考的證據.致謝本工作為國家杰出青年基金(批準號49525205)和有機地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗室基金資助項目.參考文獻1 Peters K E , Moldowan J M. 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