N,N-二乙氨基乙醇己酸酯的合成

第30卷第6期北京化工大學(xué)學(xué)報Vol2003年JOURNAL OF BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY2003N,N二乙氨基乙醇己酸酯的合成李海泉1鄭國鈞2劉偉1(1.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院;2.北京化工大學(xué)教育部可控化學(xué)反應重點(diǎn)實(shí)驗室,北京100029搞要:以N,N二乙氨基乙醇和己酸為原料,甲苯為帶水劑,在催化劑存在的條件下合成了N,N二乙氨基乙醇己酸酯。催化劑選用未見(jiàn)報道的硅膠和磷酸二氫鉀反應時(shí)間6h,溫度150-160℃,產(chǎn)率可達94,4%關(guān)鍵調:N,N二乙氨基乙醇己酸酯;合成;硅膠;磷酸二氫鉀中圖分類(lèi)號:0621.256.4引言12合成路線(xiàn)以N,N二乙氨基乙醇和己酸為原料,甲苯為N,N二乙氨基乙醇已酸酯是一種新型植物生帶水劑,加入催化劑(硅膠或磷酸二氫鉀),反應得到長(cháng)調節劑,廣泛適用于糧食作物、經(jīng)濟作物、果樹(shù)、蔬N,N二乙氨基乙醇己酸酯,反應的化學(xué)方程式如菜、花卉及食用菌等,低濃度使用就能大幅度提高作下物的產(chǎn)量,顯著(zhù)地改善產(chǎn)品的品質(zhì)1。這種植物生長(cháng)調節劑在日本等國家已被廣泛應用于蔬菜、油CH3(CH2)4COOH+ HOCH2 CH2N(C2Hs)2料、糧食等作物,在國內尚未被大面積使用。該化合CH3(CH2) COOCH2CH2N(CHs)2物的合成方法主要有固體酸催化法4、酰氯法()、13實(shí)驗步果非酸催化劑催化法79等幾種。其中,固體酸催化將11.7g(0.1mo)N,N二乙氨基乙醇,11.6g法收率較高但催化劑制備繁瑣,生產(chǎn)工藝復雜;酰(01m0)正已酸35mL甲苯和一定量的催化劑(催氯法用到極易水解、運輸、保管都不方便的二氯亞化劑種類(lèi)和用量如后面所示)置于100mL圓底燒瓶砜,且對設備的腐蝕性較強,不易實(shí)現工業(yè)化;有機中;在圓底燒瓶上加油水分離器,油水分離器上方帶酸催化法收率不是很高,且催化劑與二乙氨基乙醇冷凝回流管,磁力攪拌,油浴加熱,油浴溫度控制在成的鹽與反應體系互溶,后處理難度大;非酸催化劑150-160℃;反應4~6h觀(guān)察反應結果。按反應時(shí)催化法報道中用到的酞酸四丁酯價(jià)格較貴,成本較同判斷反應進(jìn)程,6h后停止反應,反應液過(guò)濾除去高。本文作者嘗試了尚未見(jiàn)文獻報道的硅膠、磷酸催化劑然后用旋轉蒸發(fā)器減壓濃縮濃縮液再用硅二氫鉀等在NN二乙氨基乙醇己酸酯合成中的應膠柱層析純化(二氯甲烷和甲醇體積比為20:1,混用,取得了滿(mǎn)意的效果。合液為流動(dòng)相)。產(chǎn)物核磁共振氫譜數據如下:bH(CDC3/TMS):4.07(2H,t,- COO-CH2-),2.63~1實(shí)驗部分2.37(6H,m,O-C-CH2-N,2x-N一CH2-),1.1儀器和主要試劑223(2H,t,CH2QO-),1.60~1.27(6HRE52AA旋轉蒸發(fā)器,上海亞榮生化儀器廠(chǎng);m,-C-CH2CH2CH2-)1.05(6H,t,2xAC80核磁共振儀, BRUKER公司。NC一CH3),0.87(3H,t,CH3)。己酸、二乙氨基乙醇,均為化學(xué)純;甲苯碘酸二2結果及討論氫鉀、硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉,均為分析純;硅膠,柱層析用,0.074-0.050mm,青島海洋化工廠(chǎng)生產(chǎn)。2,1硅膠作為反應催化劑酸對酯化反應有一定的催化作用,由于N,N一收稿日期:20030415二乙氨基乙醇有一定的堿性,能夠與質(zhì)子酸如硫酸第一作者:男,1979年生,碩士生中國煤化工用強酸?？紤]到層E-mail:zhengguojun@263.sina.comCNMHG剩為此將硅膠用第6期李海泉等:N,N二乙氨基乙醇已酸酯的合成于目標產(chǎn)物的合成。反應的結果見(jiàn)表1。定的催化作用。當磷酸二氫鉀的用量為0.3g時(shí)表1硅膠用量及反應時(shí)間對反應的影響反應收率6h后達94.4%,延長(cháng)反應時(shí)間或增加催Table 1 Effect of amount of silica gel and reaction化劑的用量對反應收率無(wú)明顯影響。因此反應時(shí)間以6h,催化劑的用量以0.3g,已酸0.1mol為宜反應序號硅膠質(zhì)量/g時(shí)間/h產(chǎn)率/%2.3硫酸氫鈉和亞硫酸氯鈉作為反應催化劑00166.7硫酸氫鈉和亞硫酸氫鈉也是酸式鹽,設想它們77.8也可以起到催化作用。結果發(fā)現反應生成膠狀物質(zhì),可能發(fā)生了聚合反應,且有惡臭味,增加亞硫酸的用量顏色加深,具體原因尚待進(jìn)一步研究。3結論83.3(1)硅膠對酯化合成N,N一二乙氨基乙醇己酸789酯的反應有一定的催化作用,當硅膠用量達到1g,94.4己酸0.1mol,時(shí)間達到6h后反應產(chǎn)率可達注:根據反應生成水的量計算產(chǎn)率94.4%,繼續增加硅膠用量或延長(cháng)反應時(shí)間產(chǎn)率并無(wú)明顯增加。從表1可以看出,硅膠對該酯化反應有一定的(2)磷酸二氫鉀對酯化合成NN一二乙氨基乙催化作用,一定條件下反應產(chǎn)率隨硅膠的用量的增醇己酸酯的反應也有催化作用,當磷酸二氫鉀的用加而提高。當硅膠的用量為1.0g時(shí),反應收率6h量為03g,已酸為0.1mol,反應時(shí)間6h時(shí)反應收后達944%,延長(cháng)反應時(shí)間或增加硅膠的用量對反率達94.4%,繼續增加催化劑用量或延長(cháng)反應時(shí)間應收率無(wú)明顯影響。因此反應時(shí)間以6h,催化劑的對反應產(chǎn)率并無(wú)明顯影響。用量以1g,已酸0.1mol為宜。22磷酸二氫鉀作為反應催化劑考文獻磷酸二氫鉀是一種酸式鹽,呈弱酸性,嘗試把它(1 Poling s m,HwJ, Kohm F1, Chemical induction of作為一種催化劑用于N,N一二乙氨基乙醇己酸酯B-carotene biosynthesis [J]. Phytochemistry, 1977,16的合成,反應結果見(jiàn)表2。(5):551-555表2磷酸二氫鉀用量及反應時(shí)間對反應的影響[2]文言.二烷氨基乙醇己酸脂對玉米種子萌發(fā)和幼苗Table 2 Effect of amount of Kh PO and reactio生長(cháng)的影響[].遼寧師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)1999,22(1):69-70[3]呂建洲,張琴,李桂琴,等.二烷氨基乙醇己酸酯對反應序號KH2PO4質(zhì)量/g時(shí)間/h產(chǎn)率/%瓜葉菊生長(cháng)及生理活性的影響[J].遼寧師范大學(xué)學(xué)66.7報(自然科學(xué)版),1999,22(2):153-1570.172[4]廈門(mén)大學(xué).二燒氨基乙羧酸酯的制備方法[P].中75.0國,發(fā)明專(zhuān)利,CN1073429.1993-06-23[5] Zhang H K, Chen M D, Guo Q Z. Synthesis of (N,N-Diethylamino)ethyl caproate by using solid superacid catalyst SO/TOhJ].合成化學(xué),195,3(3):250-252[6] Yamaguchi K, Hayashi A.production thereof P]. Jpr[7]李惠靜,許良忠,張樹(shù)圣.用鈦酸四丁酯催化合成N,二乙氨基乙醇己酸酯[J].青島化工學(xué)院學(xué)報注:根據反應生成水的量計算2001,22(2):147-148從表2可以看出,磷酸二氫鉀對該反應具有中國煤化工(下轉第106頁(yè))CNMHG106北京化工大學(xué)學(xué)報2003年3結論的結果。(1)由于雜質(zhì)的影響,傳統化學(xué)滴定分析方法結參考文獻果偏高,甚至得到純度超過(guò)10%的不合理結果。[1]劉仲能,金文清.合成醫藥中間體4甲基咪唑的研究J}.精細化工,2002(2):103-105(2)通過(guò)比移值(R)初步確定苯并咪唑衍生物[2] Oberhavel,k, Riehardson J P, Bvenhanan R M,n粗產(chǎn)品中雜質(zhì)為鄰苯二胺al. Synthesis and characterization of dinuclear copper(3)本文建立了一種改進(jìn)分析方法,作了如下改complexes of the dinuclearing ligand 2. 6-bis[(bis((1進(jìn):一、選用了高效板色層展層劑;二、采用薄層層析methylimidazole-2-yl ) methyl amino )methyl ]-4法分離目標產(chǎn)物和雜質(zhì);三、選用HCO4的丙酸標methylphenol[J]. Inorg Chem, 1990, 30: 1357準溶液代替HCO4的冰醋酸標準溶液,避免冰醋酸3孫速,吳蓬寶,非水滴定[M].北京科學(xué)出版社,1985定。改進(jìn)方法操作簡(jiǎn)單,采用改進(jìn)方法得到了準確(育中郭希柔,薄層層析法和薄層掃描法M,北Quantitative analysis of benzimidazole derivativeLu Yan-hua Pang Zheng-zhi Wang Lei Zhao Yong-sheng(College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)Abstract: Because of the influence ofthe content of benzimidazole derivative obtained by the traditionalchemical titration method was inaccuracy, even exceeded 100%. In this paper, a method of analysis which wasbased on thin layer chromatography was introduced. Benzimidazole derivative and amine were separated at firstThe accurate content of benzimidazole derivative could be obtained by the traditional chemical titration methodKey words: benzimidazole; thin loyer chromatography i nonaquous titration(賁任編輯朱曉群)(上接第103頁(yè))998,37(1):64[8]張洪奎,李娟,陳明德,等.氧化亞錫催化己酸與醇[9]珠海真綠色技術(shù)有限公司.二烷基氨基乙醇羧酸酯及化反應的研究[J].廈門(mén)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)其鹽的制備方法[P].中國,發(fā)明專(zhuān)利,CN130598Synthesis of N, N-diethylaminoethyl caproateLi hai(1. College of Chemical Engineering: 2. The Key laboratory of Science and Technology of Controllable Chemical Reactions, Ministry of Eduction.Abstract:(N, N-diethylamino)ethyl caproate was prepared from caproic acid and N, N-diethylamino ethanolby using a catalyst in toluene. When using silica gel or potasium dihydrogen phosphate as the catalyst at 150-160C, the reaction yield could reach 94. 4% after 6 hours.Key words: N, N-diethylaminoethyl caproate; synthesis;TYH中國煤化 T phosphate青任編輯云志學(xué))CNMHG