超細與常規煤粉的熱解特性及其熱解機理的研究

第38卷第ll期哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報Vol 38 N, I12006年l1月JOURNAL OF HARBIN INSTITUTE OF TECHNOLOGYNov.2006超細與常規煤粉的熱解特性及其熱解機理的研究張超群,魏礫宏2,任庚坡,姜秀民12(1.上海交通大學(xué)機械與動(dòng)力工程學(xué)院,上海200240,E-mal:zcqhhwt@sjtu.edu.cn;2哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院,哈爾濱150001)摘要:結合積分法和微分法,由熱解曲線(xiàn)和動(dòng)力學(xué)方程出發(fā),得到了適合不同粒度的大同煙煤和元寶山褐煤的熱解機理,上述煤種熱解反應都遵循 Zhuralev, Lesokin和 Tem Pelman三維擴散方程;同時(shí)對大同煙煤和元寶山褐煤不同粒度的煤樣的熱解特性進(jìn)行研究,由實(shí)驗數據得到了熱解反應動(dòng)力學(xué)參數,為進(jìn)一步研究超細和常規煤粉的著(zhù)火、燃燒提供了理論基礎關(guān)鍵詞:熱解;顆粒粒度;動(dòng)力學(xué)參數;熱解機理中圖分類(lèi)號:TQ530.2文獻標識碼:A文章編號:0367-6234(2006)11-1948-04Research on pyrolysis characteristics and mechanism ofmicro-pulverized and common-pulverized coalZHANG Chao-qun, WEI Li-hong, REN Geng-po',JIANG Xiu-min(1. School of Mechanical Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China, E-mail: zeqhhw@ sjtu. edu. en:2. School of Energy Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, ChinaAbstract: It is very difficult for traditional thermogravimetry to conclude the pyrolysis mechanism of coalTherefore, based on pyrolysis curve and kinetic equation, integral method was combined with differentialmethod to obtain pyrolysis mechanism for coal with four different particle size which are taken from YuanbaosananIt has been proved that their pyrolysis mechanism follow Zhuralev, Lesokin and TemPelmanhree-dimensional diffused equation. Meanwhile, DTG-60H thermobalance made in Japan was utilized tostudy pyrolysis characteristic of samples from Yuanbaoshan and Datong wherage size, and made out thehemical kinetics parameters in terms of experimental data, which could provide an important base of furtheresearching lignition and combustion of micro-pulverized and common pulverized coalKey words: pyrolysis; particle size; kinetics parameter; pyrolysis mechanism煤的熱解是煤燃燒的一個(gè)重要初始階段,對著(zhù)盡管人們對煤的熱解做了大量的研究工火有極大的影響,也影響到燃燒的穩定性及后期的作-4,但是在熱分解反應機理方面,仍然存在著(zhù)燃盡問(wèn)題這是由于熱解時(shí)揮發(fā)分的析出造成煤粒許多模糊不清之處,在利用熱重法來(lái)判斷熱解反質(zhì)量的直接消耗,同時(shí)釋放的揮發(fā)性物質(zhì)會(huì )在氣相應機理時(shí),傳統方法很難確切推斷反應的機理,本或使煤粒本身升溫并加速了煤粒的著(zhù)火與燃燒;另文運用積分法和微分法結合的辦法,由熱解曲線(xiàn)方面熱解過(guò)程中煤粒的化學(xué)結構、表面形態(tài)及和動(dòng)力學(xué)方程出發(fā),得到了適合不同粒度的大同孔隙結構發(fā)生很大變化,從而會(huì )改變煤焦的反應能煙煤和元寶山褐煤的熱解機理,即上述煤種熱解力,此外,揮發(fā)分析出并燃燒抑制了氧向煤粒表面反應都遵循 zhuralev. Lesokin和 TemPelmar三維和孔隙內擴散,也改變了煤焦的燃燒速率.擴散中國煤化工收稿日期:2004-09-0群付性試驗基金項目:國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃資助項目(2002AA527051)作者簡(jiǎn)介:張超群(1977—),男,博士研究生1.1樣品姜秀民(1956—),男,博士教授,博士生導師試驗樣品為大同煙煤和元寶山褐煤.將采集第11期張超群,等:超細與常規煤粉的熱解特性及其熱解機理的研究的一定量的大同和元寶山煤經(jīng)過(guò)洗滌、烘干、碾磨,制成工業(yè)分析基煤樣,再將煤樣反復的研磨分別制成4種粒度不同的試驗煤樣,這期間對樣品管未進(jìn)行任何的篩分處理,以保證試驗數據能真實(shí)-005準確地反應此煤粉的特性.元寶山褐煤與大同煙30℃/min煤的不同粒度煤樣的工業(yè)分析數據見(jiàn)表10o10℃c50℃/min表1不同粒度試驗樣品質(zhì)量表20℃/元寶山褐煤大同煙煤200400600800100012001400粒度/μm質(zhì)量/mg粒度/pm質(zhì)量/mg(a)元寶山煤15.3616.7088.311.2儀器和試驗說(shuō)明采用由日本島津( SHIMADZU)公司生產(chǎn)的DTG-6OH型熱重-差熱分析儀在相同升溫速率-0.0510C/min下對不同粒度的元寶山和大同煤進(jìn)行了熱解試驗研究.本次試驗所采用的升溫速率分別為10、200.1030和50℃/min.試驗所用的氣體為N2,氣體總流200400600800100012001400℃量為80mL/min(b)大同煤3升溫速率對超細煤粉熱解特性的影響圖2不同升溫速率熱解DTG曲線(xiàn)在熱解特性試驗中,粒度為10.68m的元溫速率對煤的反應有一定影響隨著(zhù)升溫速率的寶山和7.14μm大同煤樣在不同升溫速率下的提高,煤粉析出揮發(fā)分的起始溫度偏高,DTG峰熱解TG、DTG曲線(xiàn)如圖1~2所示,可以看出,升移向更高溫度.這是因為在熱解反應過(guò)程中,介質(zhì)的擴散和熱量的傳遞需要一定的時(shí)間,即反應表50℃/min現一定的延遲性,所以在相同溫度區間內,升溫速率越高,反應時(shí)間就越短,因此造成反應后移.此外,同一樣品,不同升溫速率的失重率基本相同,這說(shuō)明升溫速率對此幾乎沒(méi)有影響00從圖1中不難看出煤粉在不同升溫速率下的0℃/miTG曲線(xiàn)很相似,每條曲線(xiàn)在樣品開(kāi)始分解之前都20℃/min有一個(gè)非常明顯的增重階段,大概要持續到60℃0200400600800100012001400左右才開(kāi)始達到穩定,這可能是因為樣品在開(kāi)始升溫階段吸附了周?chē)鷼夥罩械牡獨夂退只蛘呤?a)元寶山煤因為開(kāi)始加熱階段由于熱天平內氣氛溫度升高壓力增大所致1001.4顆粒粒度對煤粉熱解特性的影響從圖3,4中不難看出不同粒度兩種煤粉顆粒在30℃/min升溫速率下的TG、DTG曲線(xiàn)都比較10℃/min相似,在揮發(fā)分開(kāi)始析出之前都有一個(gè)非常明顯的水分析出過(guò)程隨著(zhù)顆粒粒度的降低,煤粉開(kāi)始分角中國煤化工DrG峰值有所增大CNMHG有影響隨著(zhù)粒度0200400600800100012001400的不同而有所差異.雖然不同粒徑熱解TG曲線(xiàn)(b)大同煤都是比較相近的,但呈現的規律還是比較明顯的,圖1不同升溫速率熱解TG曲線(xiàn)即隨著(zhù)顆粒粒度的減小,揮發(fā)分析出的速度增大,第38卷的熱解主要是煤粉中可揮發(fā)性的氣體溢出引起熱解失重;而在高溫段則主要是一些難于揮發(fā)的有29.90um機質(zhì)、固定碳的熱解過(guò)程,由于固定碳含量低,在54.96m這一階段的熱解較之低溫段不甚明顯,熱解速度明顯下降1536μ反應機理的研究2.1判斷熱解反應機理的方法0200400600800100012001400對于固體的分解反應,反應的動(dòng)力學(xué)方(a)元寶山煤式為dakf(a)=Ae"f(a).e3102式中:反應轉化率α可由TG曲線(xiàn)求得,)/(u714um.其中:砌。和w分別為試樣的最終與初始質(zhì)量,16.70um為t時(shí)刻的未反應的試樣質(zhì)量,E為活化能,k為速度常數,A為頻率因子,R=8.314KJ/Kmol氣體常數,f(a)是未分解的固體反應物與反應速率的0200400600800100012001400函數關(guān)系式(1)的積分方程式為(b)大同煤圖3不同粒度熱解TG曲線(xiàn)g(a)=ARTeFRT升溫速率式(2)中g(shù)(a)是∫(a)的積分表達式54.96m在利用熱重法判斷熱解反應機理時(shí),傳統的2990以m方法是采用微分法或積分法,即利用文獻上已知0.1515.36以m10.68um反應機理相應的函數f(a)或g(a)對數形式的微02004060800100120140分或積分方程式對1T作圖,如近似為一條直線(xiàn)即可得到該反應的反應機理.但是這種方法誤差(a)元寶山煤很大,經(jīng)常會(huì )出現幾個(gè)不同的函數f(a)或g(a)對1/T作圖都近似為一條直線(xiàn),這樣就很難確切推斷反應的機理于是Bagh等提出微分法和5883um。053102u積分法結合的辦法對動(dòng)力學(xué)數據進(jìn)行分析,從而解決了獲得反應機理的困難.本文采用式(1),≈0.10(2),利用文獻上已知的各種反應機理相應的函數檢驗,選擇出合理的函數f(a)和g(a).具體方714μ16.70μm法是在所有可能合理的函數中對比由微分和積分0.200200400600800100012001400方程式中求算的活化能E和頻率因子A,如果選擇的函數合理,那么從這兩個(gè)方程式中所求出的(b)大同煤活什V凵中國煤化工接近,從而可得到圖4不同粒度熱解DTG曲線(xiàn)該反這樣將會(huì )對燃燒產(chǎn)生一定影響另外,從圖3中2.2熱解反厘機理MHGCNTG曲線(xiàn)可看出,每條曲線(xiàn)都有明顯的兩個(gè)下降階本文利用式(1),(2)對超細煤粉熱解數據進(jìn)段,說(shuō)明煤的熱解是分兩步進(jìn)行的煤粉在低溫段行分析,把文獻上已知的各種反應機理相應的函第1l期張超群,等:超細與常規煤粉的熱解特性及其熱解機理的研究數代入式(1),(3)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)求解,由 Zhuralev,隨著(zhù)顆粒粒度的減小,DTG峰值有所增大Lesokin和 Tem Pelman三維擴散方程得到的動(dòng)力2)由熱解曲線(xiàn)和動(dòng)力學(xué)方程出發(fā),得到了較學(xué)參數見(jiàn)表2、3,分析結果表明由微分和積分方適合不同粒度的大同煙煤和元寶山褐煤的熱解機法得到的活化能數值之間相差都小于0.2,而頻理即上述煤種熱解反應都遵循 Zhuraley, Lesokin率因子的數值相差也在一個(gè)數量級之內,所以本和 TemPelman三維擴散方程文認為大同煤和元寶山不同粒度煤樣的熱解反應3)熱解活化能的數值隨著(zhù)粒度的減小而減都遵循 Zhuraley, Lesokin和 TemPelman三維擴散小,熱解反應更易進(jìn)行方程f(a)=3/2(1-a)[/(1-a)3-11參考文獻g(a)=[{1/(1-a)}"3-1][1]GRZYB B, MACHNIKOWSHI J, WEBER JV, et aL.所以其反應機理是擴散控制過(guò)程,隨著(zhù)煤粉熱分Mechanism of Co- pyrolysis of Coal -tar Pitch with解的進(jìn)行,煤粉內部結構發(fā)生變化,即固體在高溫Polyacrylonitrile[J]. Joumal of Analytical and Applied下(低于熔點(diǎn))自發(fā)填充內部空隙使煤粉孔隙率Pyrolysis,2003,67(1):77-97變小,氣相生成物通過(guò)內部孔隙擴散到外表面的2] GURUZ G A, UCTEPE U, DURUSOY T. Mathematical阻力增大,所以熱分解反應為內擴散控制同時(shí)由Modeling of Thermal Decomposition of Coal[ J].Journal表2,3可以看出,熱解活化能的數值隨著(zhù)粒度的of Analytical and Applied Pyrolysis, 2004, 71(2): 537說(shuō)明粒度對煤粉的熱解有一定的影[3] BUCHANN JI A C, BRITT P F. Investigations of re-響,即粒度的減小使熱解反應更易進(jìn)行stricted mass transport effects on hydrocarbon pyrolysis表2微分和積分方法得到的活化能mechanisms through silica immobilization[J]. Journal of樣平均粒度微分活化能E1積分活化能E21E-E21Analytical and Applied Pyrolysis, 2000, 54(1): 127KJ·mol030.028[4] HAUSERMAN W B. Relating catalytic coal or biomass70l18.15大同125.84127.55[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2002123.38129.900.05065(1):57-7010.680.186[5]李余增.熱分析[M].北京:清華大學(xué)出版社,1987:0.21284.3004.180.1910.206(編輯楊波)表3微分和積分方法得到的頻率因子數值煤樣平均粒度微分頻率積分頻率(上接第1942頁(yè))因子As1因子A/相差程度[8]周婷.碳纖維布與鋼板復合加固鋼筋混凝土梁抗彎個(gè)數量級性能研究[D].武漢:武漢大學(xué),20040L91凹￥l7085個(gè)數量級[9]過(guò)鎮海.鋼筋混凝土原理[M].北京:清華大學(xué)出版31.02個(gè)數量級社,58.8344983133867個(gè)數量級10]天津大學(xué),同濟大學(xué),東南大學(xué),清華大學(xué).混凝土2028個(gè)數量級結構[M].北京:中國建筑工業(yè)出版社15.36元寶山54零個(gè)數量級l] CECS I46:2003.碳纖維片材加固混凝土結構技術(shù)29.902317一個(gè)數量級規程[S]個(gè)數量級[12]GB50010.混凝土結構設計規范[S]3結論[13]陳莉,易越磊,盧亦焱.碳纖維布加固鋼筋混凝土1)隨著(zhù)升溫速率的提高,煤粉析出揮發(fā)分的梁的受彎延性簡(jiǎn)化計算[J].四川建筑,2001,21(2):30-32起始溫度偏高,DTG峰移向更高溫度;隨著(zhù)顆粒(編輯姚向紅)粒度的降低開(kāi)始分解的溫度有不同程度的降低;中國煤化工CNMHG