秸稈灰對煤焦氣化反應性的影響研究

第38卷第2期煤炭轉化Vol. 38 No. 22015年4月COAL CONVERSIONApr. 2015秸稈灰對煤焦氣化反應性的影響研究練佳佳")唐慶杰2)邢康"張立恒3)摘要通過(guò)熱紅外技術(shù)研究了秸稈灰對煤焦氣化反應性的影響.結果表明,在實(shí)驗條件下，添加秸稈灰煤焦達到最大氣化反應速率所需時(shí)間縮短了近10 min,完成氣化反應所需時(shí)間縮短了近17 min;同時(shí)秸稈灰對煤焦氣化反應性的影響與秸稈灰添加量密切相關(guān),添加量為30%時(shí)效果最佳.紅外光譜分析結果表明,秸稈灰的加入,對煤焦表面的官能團結構產(chǎn)生重要影響.秸稈灰對煤焦氣化反應性的影響是通過(guò)改善煤焦的表面物理化學(xué)性質(zhì)實(shí)現的.關(guān)鍵詞秸稈灰,煤焦, 氣化反應性,紅外光譜分析中圖分類(lèi)號TQ546,S216. 2表1原料的工業(yè)分析(% ,ad))引言Table IProximate analysis of raw material( % ,ad)煤焦氣化是影響煤氣化效率的主要控制步驟，SampleMAF其氣化速率直接決定煤中固定碳的轉化率.研究表9.14. 0424.5152.02明,催化氣化能顯著(zhù)提高煤炭氣化反應速率,降低氣Corn straw5. 86.8370. 2317. 07化反應溫度,縮短氣化反應時(shí)間.[1-2]國內外學(xué)者對表2秸桿灰的化學(xué)組成(%* )Table2 Chemical composition of corn straw ash(%* )煤焦催化氣化進(jìn)行了大量研究[a7] ,結果表明,堿金屬(K和Na)和堿土金屬(Ca和Mg)對煤焦氣化反K2O CaO SiO2 Al:O,Fe2O3 MgO TiO2 P:O3 Na2O SO,32.34 18.84 31.05 5.81 3.07 2.69 0.28 0.97 0.41 4.53應具有顯著(zhù)的催化效果,但因這些金屬資源價(jià)格比. Mass fraction.較昂貴,嚴重束縛了煤焦催化氣化在實(shí)際生產(chǎn)中的采用浸漬法對煤負載秸稈灰:稱(chēng)量5 g神木煤，推廣應用.生物質(zhì)中堿金屬含量豐富,秸稈類(lèi)等速生加入到預先配置好的80mL含秸稈灰的水溶液中，生物質(zhì)中K含量尤為可觀(guān).若能將生物質(zhì)資源中的調整秸稈灰的添加量,確保負載量分別為5%，堿金屬及堿土金屬應用于煤炭氣化領(lǐng)域，對煤炭氣10% ,20%,30%和40%(質(zhì)量分數).再將上述溶液化的推廣應用及新能源經(jīng)濟具有重要意義.本研究分別磁力攪拌12 h后,放人烘箱于105 C下烘干備用.首先將預先制備好的秸稈灰與粉煤原料充分混合后1.2 煤焦的制備制得半焦,然后通過(guò)STA409PC同步熱分析設備考察所得煤焦的氣化反應性,并通過(guò)半焦CO2吸附性將神木煤和負載秸稈灰的神木煤分別在氮氣氣實(shí)驗及紅外光譜分析對所得半焦的表面物理化學(xué)性氛下于高溫管式爐中制焦,以15 C/min升溫速率質(zhì)進(jìn)行了表征.升至600C,恒溫5min,通氮氣至冷卻,取出焦樣.1實(shí)驗部分原煤焦標記為SM-char,含秸稈灰的煤焦按秸稈灰的負載量標記,如5%-char.1.1實(shí)驗原料及其預處理1.3煤焦的氣化原煤為神木煙煤,玉米秸稈來(lái)自焦作地區,分別采用程序升溫法在德國Nelzsch公司經(jīng)破碎、研磨和篩分后獲取粒徑小于80 μm的樣STA409PC綜合熱分析儀上完成氣化評價(jià),樣品用品,其工業(yè)分析結果見(jiàn)表1.量5 mg~15 mg,氣化劑CO2 ,流量70 mL/ min,升玉米秸稈置于馬弗爐中在空氣氣氛下于750 C .溫速率15 C/min,終溫1 000 C,1 000 C下恒溫至恒溫4 h,得秸稈灰,其化學(xué)組成見(jiàn)表2.質(zhì)量不再變化時(shí)反應結束.通過(guò)TG和DTG曲線(xiàn)分1)碩士生;2)博士、副教授;3)本科生,河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,454000河南焦作收稿日期:2014-04 -01;修回8期:2014-05-23第2期練佳佳等秸稈灰對煤焦氣化反應性的影響研究3析樣品的起始氣化溫度T,及氣化速率最大時(shí)所對速率是未添加秸稈灰煤焦氣化反應最大速率的近應的氣化溫度Tmx.[8]2.2倍;再次,添加秸稈灰煤焦的氣化反應達到最大為表示煤焦的轉化程度,定義碳轉化率為x=速率后迅速結束氣化過(guò)程,而未添加秸稈灰煤焦的(mo一m)/(mo一 mah).將轉化率x對相應的反應氣化反應從達到最大速率到近乎停止持續了近時(shí)間求一階微分,得到氣化反應速率r= dx/d.其30min.由于煤焦氣化過(guò)程屬于異相反應,是固態(tài)物中,mo為加入的煤焦質(zhì)量,m,為氣化反應進(jìn)行到t質(zhì)煤焦與氣體CO2之間的反應,反應過(guò)程既包括煤時(shí)刻時(shí)煤焦的質(zhì)量,mah為反應結束時(shí)殘渣質(zhì)量.焦表面的反應,也包括煤焦內部的反應.因此,煤焦1.4煤焦的紅外光譜分析及CO2吸附性能測試的比表面積和孔隙結構是影響氣化反應的關(guān)鍵因素.煤焦的比表面積越大,孔隙結構越發(fā)達,對CO2采用Bruker公司的VERTEX70型傅立葉變的吸附能力就越強，氣化反應就越快.由此可見(jiàn),在換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜測試，分析煤焦中官能煤焦制備過(guò)程中添加秸稈灰后,煤焦的氣化反應速.團的組成，用KBr壓片，樣品和溴化鉀比例為率顯著(zhù)提高,說(shuō)明在煤焦形成過(guò)程中,秸稈灰在很大1 : 100.程度.上影響了煤焦的比表面積和孔隙結構,使煤焦采用與Molinaetal[9-10]研究相接近的方法于的比表面積增大.STA409熱分析儀上對煤焦的CO2吸附性能進(jìn)行2.2秸稈灰添加量對煤焦氣化反應性的影響評價(jià).具體步驟如下:1)將10 mg~15 mg煤焦在N2氣氛下由室溫升至600 C,恒溫20 min,冷卻至秸稈灰添加量對煤焦氣化反應速率的影響見(jiàn)圖300C;2)將N2切換成CO2,在300C下恒溫2.由圖2可知,秸稈灰對煤焦氣化反應性的影響與30 min進(jìn)行CO2吸附;3)將CO2重新切換成N2,-30%-ehar0.12-- 40%-char并繼續恒溫至質(zhì)量不再變化,用加熱的方法脫除煤。10-1096-har焦中被吸附的較弱的CO2.實(shí)驗過(guò)程中,氣體流量均管0.08-盅0.06-為100 mL/min. CO2的吸附可分為兩部分，一部分0.04-,SM-char5%-char是指加熱脫氣后仍被煤焦吸附的CO2,稱(chēng)為強吸附,0.02-吸附量標記為Cu;另一部分稱(chēng)為弱吸附,是指經(jīng)加t/min熱脫氣后被脫除的CO2 ,吸附量標記為Cwa.圖2秸稈灰負載量對煤焦氣化速率的影響2結果與討論Fig.2 Effect of corn straw ash loading on chargasification reaction rate添加量密切相關(guān).隨著(zhù)秸稈灰添加量的增加,所得煤2.1秸稈灰對煤焦氣化反應性的影響焦的氣化反應速率逐漸增大,當負載量達到30%圖1為原煤焦及添加30%秸稈灰所得煤焦的時(shí),反應速率達到最大值,進(jìn)一步增加秸稈灰添加氣化反應速率.由圖1可知,秸稈灰對煤焦氣化反應量,當秸稈灰添加量達到40%時(shí),煤焦的氣化反應0.14性反而下降.同時(shí)達到最大氣化反應速率所需要的一 30%6-char :時(shí)間隨秸稈灰添加量的變化規律與最大反應速率隨; 0.10-冒0.08-秸稈灰添加量的變化規律相同.結果表明，隨著(zhù)秸稈惠0.06-e SM-char灰添加量的增加,堿金屬與堿土金屬的含量隨之增c 0.04加,對煤焦表面物理化學(xué)性質(zhì)的影響也隨之增強.當0.02然,隨著(zhù)秸稈灰用量的增加,反應體系中硅酸鹽的含2040608011 min量也會(huì )隨之增大,而硅酸鹽含量的增加勢必對煤焦圖1秸稈灰對煤 焦氣化反應速率的影響表面的孔隙產(chǎn)生不利的影響，導致孔隙堵塞.所以，Fig.1 Effect of corn straw ash on char當秸稈灰用量增大到40%時(shí),其對煤焦氣化反應性的影響反而下降.速率的影響非常顯著(zhù).首先,添加秸稈灰后,達到最2.3秸稈灰對煤焦 CO2吸附性的影響大氣化反應速率所需時(shí)間比不添加秸稈灰時(shí)縮短了近10min;其次,添加秸稈灰煤焦的最大氣化反應在氣化過(guò)程中,首先進(jìn)行的是碳表面活性位對38煤炭轉化2015年CO2的吸附. [12]-般認為,活性位濃度與活性比表的加人,促進(jìn)了熱解低溫區揮發(fā)分的釋放,但阻礙熱面積(ASA)有關(guān),而CO2強吸附值可以較為準確地解高溫區自由基間的熱縮聚反應，使煤焦有序化程反映出ASA的大小.Molinaetal[9]采用實(shí)驗的方度降低.因此,秸稈灰在與煤共制焦過(guò)程中,改變法,利用CO2強吸附值來(lái)表征ASA,并以此作為判了煤表面的電子云密度分布,弱化了C- -C鍵間的斷煤焦氣化反應性的一個(gè)標準.作用力[3],使煤結構中較大官能團更易斷裂,產(chǎn)生更在實(shí)驗中,以CO2吸附開(kāi)始前的質(zhì)量為基準，多的自由基.煤焦的有序化程度越低,氣化反應性越計算了單位質(zhì)量煤焦在吸附過(guò)程中的強吸附量,結強.正是由于上述原因,秸稈灰對煤焦的氣化產(chǎn)生了果見(jiàn)表3.由表3可知,加入秸稈灰后所得煤焦的有效的催化效果.Cu均有所增加.依據氣化過(guò)程氧化還原機理可知，2.5起始氣化溫度T,及最大失重速率溫度Tm表3不同煤焦的Car (mg.g~')Table 3 Values of Cmr of different chars(mg*g"')不同煤焦起始氣化溫度T及最大失重速率溫SM-char 5%-char 10%-char 20% echar 30%-char 40%-char度Tmx見(jiàn)表4. T:越小，表明氣化反應越易進(jìn)行.5.25.375.496.44.96.23表4不同煤焦的T和T..(C)Table4 T and Tmx of different chars(C)活性位數量的增加,有利于活性中間體的生成,提高煤焦的氣化反應性. [0]由于CO2強吸附量與煤焦中Temperature SM-char 5% char 10% echar 20%-char 30%-char 40%-char的無(wú)機礦物質(zhì)有關(guān)[9]，隨著(zhù)秸稈灰添加量的增加，884 8828185585286210909424959Gea不斷增加.當添加量達到40%時(shí),c出現下降.Tmx越小,表明在相對較低溫度下,氣化反應已達到這是硅酸鹽堵塞孔隙所致,使吸附CO2的能力下最大反應速率,反應迅速,反應性強.由表4可知,原降,阻礙了活性位的生成與擴展.煤焦的T,和Tmx依次為884C和1000C.添加秸2.4煤焦的紅外光譜分析稈灰后,所制煤焦的T;和Tmx均不同程度地減小，圖3為不同煤焦的FTIR譜.由圖3可以看出，不同煤焦氣化反應性的順序為30%-char>20%-在煤中加人秸稈灰后制得的煤焦與原煤焦相比,表char> 40%-char > > 10%-char> > 5 %-char> SM-char.30% char3結論1)玉米秸稈灰對煤焦氣化反應具有顯著(zhù)的影響,添加秸稈灰后的氣化反應速率比單獨煤焦氣化SM-rhar反應速率提高2.2倍;達到最大氣化反應速率的時(shí)間不僅提前了10min,而且完成氣化反應所用時(shí)間縮短了近17 min.4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000500Wavenumbers/cm'2)秸稈灰對煤焦氣化的催化效果隨秸稈灰添圖3 不同煤焦的紅外光譜加量的增加先增強后減弱;在實(shí)驗條件下,當秸稈灰Fig.3 FTIR spectra of different chars添加量為30%時(shí)對煤焦氣化的催化效果最佳.面官能團發(fā)生了明顯變化.30%-char在3440 cm 13)秸稈灰對煤焦氣化反應性的影響主要是通處的羥基伸縮振動(dòng)吸收峰、1641cm1處的醌類(lèi)伸過(guò)改善煤焦的比表面積、空隙結構及增加表面有機縮振動(dòng)吸收峰、1 249 cm-1~1 076 cm-'間的醚鍵和官能團類(lèi)型和數目實(shí)現的，提高了煤焦表面活性位C-O伸縮振動(dòng)吸收峰均呈現出增強趨勢.堿金屬的數目和類(lèi)型，進(jìn)而加速煤焦的氣化反應效果.參考文獻[1] Zhang Y.Ashizawa M,Kajitani S,et al. A New Approach to Catalyic Coal Gasification: the Recovery and Reuse of CalciumUsing Biomass Derived Crude Vinegars[J]. Fuel,2010,89<2)417-422.[2] 康守國,李金來(lái),鄭 盼,等. 加壓下煤焦與水蒸氣的催化氣化動(dòng)力學(xué)研究[J].煤炭轉化,2011,34(3);31-35.3] Klopper L.Strydom C A,Bunt ] R. Influence of Added Potassium and Sodium Carbonates on CO2 Reactivity of the Char from .a Demineralized Inertinite Rich Bituminous Coa[]. Journal of Analytical and Applied Pyrolyis,2012,96188-195.4] 范冬梅,張海霞,朱治平,等. -種褐煤熱解煤焦的CO2氣化反應特性[].煤炭轉化,2012,35(4):20-25.[5] Zhang Y,Hara S,Kajitani S,et al. Moeling of Catalytic Gasification Kinetics of Coal Char and Carbon[J]. Fuel,2010,89(1);第2期練佳佳等秸稈灰對煤焦氣化反應性的影響研究39152-157.6]吳鵬,朱書(shū)全,王 娜,等.熱解溫度對型煤半焦氣化反應性的影響[].煤炭轉化，2010.33(4):35-39.[7]趙紅濤，武建軍,肖 偉,等. 伊寧長(cháng)焰煤半焦催化氣化的研究[J].化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)2011.407)33-35.[8]高正陽(yáng).胡佳琪,郭 振,等. 煤焦與生物質(zhì)焦CO2共氣化特性及分布活化能研究[].中國電機工程學(xué)報,2011,31(8);51-57.[9] Molina A, Montoya A, Mondragon F. CO2 Strong Chemisorption as an Estimate of Coal Char Gasification Reactivity[J]. Fuel,1999 ,78(8):971-977.[10] Linares Solano A, Almela Alarcon M, Salinas Martinez de Lecea C. CO2 Chemisorption to Characterize Calcium Catalysts inCarbon Gasification Reactions[J]. Journal of Catalysis,1990,125<2) :401-410.[11]公旭中 ,郭占成,土志FezO3對高變質(zhì)程度脫灰煤熱解反應性與半焦結構的影響[J]化工學(xué)報,2009(9):2321-2326.[12] Liu Zhongsuo, Wang Qi,Zou Zongshu ,et al. Reaction Mechanism of Carbon Gasication in CO2 undet Non isothermnal Con-ditions[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry , 2011,104(3) :1091-1096.STUDY ON CATALYTIC EFFECT OF STRAW ASHON CHAR GASIFICATIONLian Jiajia Tang Qingjie Xing Kang and Zhang Liheng(School of Materials Science and Engineering, He' nan PolytechnicUniversity, 454000 Jiaozuo, He’nan)ABSTRACT Effect of straw ash on the gasification reaction of char by thermal infrared tech-nology was studied. The results show that under the condition of experiment, the time of coal tarmaximum gasification reaction rate shorten about 10 min with straw ash added, the time need tocomplete the gasification reaction shorten nearly 17 min; and the effect of straw ash on char gasi-fication reactivity is closely related to the straw ash content, when adding amount is 30% theffect is best. Infrared spectrum analysis results show that the addition of straw ash have impor-tant influence on functional group structure on the surface of coal tar. Effect of straw ash on chargasification reactivity is realized by improving the surface physical and chemical properties of thecoal tar.KEYWORDS corn straw ash, coal char, gasification reactivity, infrared spectroscopic analysisFuel Processing Technology特輯《低階煤利用》征稿啟事Elsevier出版社將在能源領(lǐng)域的重要期刊FuelProcessingTechnology出版《低階煤利用》特輯,中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所李文研究員作為該特輯的客座編輯，負責稿件的征集、送審、接受等工作,現面向國內外公開(kāi)征稿。稿件內容包括:與低階煤利用相關(guān)的原創(chuàng )性文章或綜述,如:低階煤及其衍生物的特性、低階煤提質(zhì)、提級利用和熱化學(xué)轉化等方面內容。稿件提交截止時(shí)間:2015-07-31稿件接受截止時(shí)間:2015-12-31投稿的詳細信息及要求請登錄:http: // www. journals. elsevier. com/ fuel-processing-technology/call- for papers/ utilization of low-rank coal-lrc/歡迎從事相關(guān)工作的科研人員踴躍投稿!煤轉化國家重點(diǎn)實(shí)驗室