醚裂解制叔烯烴用催化劑綜述

第26卷第6期石油化工技術(shù)與經(jīng)濟2010年12月Technology & Economnics in Petrochemiceals●51●醚裂解制叔烯烴用催化劑綜述?；?中國石化.上海石油化工股份有限公司化工研究所,200540)摘要:醚裂解制叔烯烴是目前使用較為廣泛的高純度叔烯烴生產(chǎn)方法,其中催化劑的選擇直接影響裂解反應的效果。文章介紹了醚裂解制備叔烯烴的工藝,著(zhù)重分析了該工藝所采用的各類(lèi)催化劑及其特點(diǎn)，對于該工藝的進(jìn)一一步完善具有一定的參考價(jià)值。關(guān)鍵詞:叔烯烴甲基叔丁基醚 甲基叔戊基醚 裂解催化劑文章編號: 1674-1099 (2010)06 -0051 -05中團分類(lèi)號:T0032文獻標識碼: A叔烯烴是重要的精細化工中間體,在發(fā)展綠院也進(jìn)行了該技術(shù)的研究, 1992年吉林化學(xué)工業(yè)色化工的今天,其需求量迅速增長(cháng)川。在實(shí)際應公司錦江油化廠(chǎng)建成我國第~ -套MTBE裂解制異用中,通常需要高純度的叔烯烴。低純度的叔烯丁烯生產(chǎn)裝置。80年代后期,新建的異丁烯裝置烴或叔烯烴混合物可與伯醇反應生產(chǎn)相應的醚, .大多采用MTBE裂解制異丁烯技術(shù),目前世界上采用該技術(shù)的異丁烯生產(chǎn)能力占異丁烯總生產(chǎn)能來(lái),分離出來(lái)的醚發(fā)生裂解就可以得到高純度的力的70%以上,對于該技術(shù)已有大量文獻報叔烯烴。道[2-1]。由甲基叔丁基醚( MTBE)裂解制異丁烯是目我國TAME裂解制備異戊烯技術(shù)發(fā)展較晚,前使用較為廣泛的生產(chǎn)異丁烯的方法。該方法與2001年中國石化上海石化化工研究所采用中國其他方法相比具有工藝簡(jiǎn)單、無(wú)污染產(chǎn)品純度高石化齊魯石化研究院開(kāi)發(fā)的裂解C,催化蒸餾合等特點(diǎn)。在MTBE裂解制異丁烯技術(shù)中，催化劑成TAME及其裂解制高純度異戊烯中試技術(shù),建的性能是直接影響裂解反應效果乃至整個(gè)工藝的成我國第--套TAME裂解制備高純度異戊烯的關(guān)鍵所在。生產(chǎn)裝置。近年來(lái),有關(guān)TAME裂解制備異戊烯由甲基叔戊基醚( TAME)裂解生產(chǎn)異戊烯的的報道不斷出現[8-12)。工藝發(fā)展相對較晚,但其工藝原理及催化特性與異丁烯/異戊烯主要存在于石油化工企業(yè)的MTBE裂解生產(chǎn)異丁烯基本相同。與MTBE裂解乙烯裝置和煉油廠(chǎng)催化裂化裝置所產(chǎn)生的Cq/Cs制異丁烯相比,TAME裂解需要更高的溫度,對催餾分中。該餾分組成復雜,要想利用其中的異丁化劑性能的要求也更高。隨著(zhù)石油工業(yè)的迅速發(fā)烯/異戊烯就要將它從C,/Cs餾分中分離出來(lái)。展,異戊烯的產(chǎn)量和市場(chǎng)需求量也逐漸增加,如何而MTBE/TAME合成和裂解聯(lián)合裝置則充分利制得高純度異戊烯成了迫切解決的問(wèn)題。TAME用該餾分中異丁烯/異戊烯、MTBE/TAME可重新裂解生產(chǎn)異戊烯因具有產(chǎn)品純度高、反應條件相裂解的特點(diǎn),從而得到高純度異丁烯/異戊烯和甲對緩和、收率高等特點(diǎn)得到越來(lái)越多的關(guān)注。醇,而甲醇返回合成裝置并與混合C,/Cs中的異丁烯/異戊烯反應生成相應的醚。MTBE/TAME1醚裂解制 備叔烯烴的工藝發(fā)展現狀合成工藝與裂解工藝配套,形成比較完整的工藝目前醚裂解制備高純度叔烯烴技術(shù)應用最多體系,可以滿(mǎn)足生產(chǎn)高純度異戊烯/異丁烯的需的是MTBE裂解制備異丁烯和TAME裂解制備異戊烯。MTBE裂解制異丁烯技術(shù)是隨著(zhù)汽油添加收稿日期:2010-11-11.劑組分MTBE合成技術(shù)的發(fā)展而發(fā)展起來(lái)的,該作者簡(jiǎn)介:?；?女,1976年出生,2000年畢業(yè)于西北大學(xué)有技術(shù)于20世紀80年代實(shí)現了工業(yè)化。中國石化機化學(xué)專(zhuān)業(yè),碩士,工程師,現從事Cz產(chǎn)品下游技術(shù)開(kāi)發(fā)工燕山分公司研究院和吉林化學(xué)有限工業(yè)公司研究石油化工技術(shù)與經(jīng)濟第26卷第6期.52.Technology & Economics in Petrochemicals2010年12月要。浙江大學(xué)的張治國(3]等人研究采用硫酸氫鹽作醚在高溫裂解時(shí),生成相應的叔烯烴和甲醇。為活性組分,以氧化鋁.分子篩、硅膠或活性炭為通過(guò)水洗可以將反應產(chǎn)物中的甲醇去除,然后經(jīng)載體的催化劑。采用硫酸氫鹽為活性組分不僅大精餾得到高純度異戊烯。該反應為吸熱反應,提大提高了催化劑的催化活性,使其在較低溫度下高溫度有利于反應的進(jìn)行。該反應又是體積增大進(jìn)行MTBE裂解反應，轉化率可達97%以上,而的反應,因此增加反應壓力不利于反應的進(jìn)行。且甲醇和異丁烯的選擇性均可達到99%以上。在該反應進(jìn)行的同時(shí),在酸性催化劑作用下還會(huì )為了降低能耗,獲得較高的轉化率和選擇性,王筠發(fā)生副反應,其中異戊烯的齊聚反應會(huì )導致聚合松[4]在催化劑中引入了鹵素,他報道了- -種以三物的產(chǎn)生,降低了異戊烯的選擇性并影響催化劑氧化二鋁為載體,同時(shí)負載硫酸鈦和鹵素的固體的活性;而二甲醚的生成反應會(huì )增加甲醇的損耗，酸催化劑。 該催化劑可應用于低溫下的MTBE裂增加異戊烯的生產(chǎn)成本。這些副產(chǎn)物的生成一方解反應,在液體空速為2.5 h-'、反應溫度150 C面影響異戊烯和甲醇的收率,另-方面使副產(chǎn)物條件下,MTBE的轉化率可以達到97% ,異丁烯的的分離更加復雜化。因此開(kāi)發(fā)- -種高活性和高選選擇性可達到99.8%， 甲醇選擇性可達到擇性的催化劑是醚裂解制備叔烯烴的首要問(wèn)題。99.9%。由于不需要向反應體系中加入水等惰性物質(zhì),能耗得到了降低,設備利用率相應得到提2醚裂解催化劑高。中國石化燕山分公司研究院的韓春國5]和醚裂解制備相應的叔烯烴的關(guān)鍵技術(shù)之- -是周繼東(6]分別報道了硫酸銨、硫酸亞鐵或硫酸鐵開(kāi)發(fā)性能優(yōu)良的催化劑。醚裂解反應是吸熱反浸漬于載體(γ-氧化鋁)上形成的催化劑在制備應,高溫有利于反應的進(jìn)行,主反應是醚裂解生成異丁烯聯(lián)產(chǎn)二甲醚工藝和生產(chǎn)異丁烯聯(lián)產(chǎn)二甲醚相應的叔烯烴和甲醇,叔烯烴是目標產(chǎn)物,甲醇可和二聚異丁烯工藝中的應用。循環(huán)回到醚合成裝置作為原料。由于高溫條件下2.2磷酸及磷酸鹽型容易發(fā)生叔烯烴齊聚,導致聚合物及二甲醚的生日本三菱瓦斯公司為了解決MTBE裂解在高成,開(kāi)發(fā)一-種反應溫度低、有利于反應達到平衡點(diǎn)轉化率下易形成二甲醚副產(chǎn)物的問(wèn)題,開(kāi)發(fā)了一和保護叔烯烴和甲醇的催化劑是該項技術(shù)的關(guān)種固體磷酸鹽催化劑。該催化劑的特點(diǎn)為:具有鍵。良好的低溫活性和選擇性,成本低,壽命長(cháng),穩定目前為止已經(jīng)發(fā)現的適合用作醚裂解生產(chǎn)叔性好并可再生,是一-種具有良好工業(yè)化前景的催烯烴的催化劑較多,主要有硫酸鹽組分型、雜多酸化劑。.組分型、鋁-硅組分型、離子交換樹(shù)脂型和固體磷2.3雜多 酸型酸組分型等。雜多酸是由雜原子(如P、Si、Fe、Co等)和多.1 硫酸鹽型.原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按- -定的結構通過(guò)研究表明,Cu、Fe、Ni和Al等金屬的硫酸鹽氧原子配位橋聯(lián)組成的- -類(lèi)含氧多酸,具有很高在醚裂解反應時(shí)表現出較好的初始活性和選擇的催化活性。它不但具有酸性,而且具有氧化還性。使用這類(lèi)催化劑時(shí),必須有水蒸氣存在,才能原性,是一種多功能的新型催化劑。雜多酸穩定保證甲醇有較高選擇性。然而該催化劑具有- -個(gè)性好,對環(huán)境無(wú)污染,是--類(lèi)大有前途的綠色催化致命的缺點(diǎn)，即在反應條件下,硫酸鹽會(huì )逐漸分劑。由雜多酸或雜多酸復合物作為活性組分負載解,從而引起設備腐蝕和活性下降。在載體.上制備的催化劑,已廣泛應用到醚裂解反2005年美國Levin Doron(2] 報道的催化劑是應中。如應用在MTBE裂解制異丁烯中,具有轉將硫酸鈰浸漬在氧化鎬載體上,所制備的催化劑化率高、異丁烯選擇性高、產(chǎn)品純度高、抗中毒能在反應溫度為150 C、MTBE液體空速為2.5 h-'力強等特點(diǎn)。In Kyu Song'l等人報道了在膜反應條件下，MTBE的轉化率為92%,甲醇選擇性為器中應用雜多酸負載的聚合物膜進(jìn)行MTBE的裂99. 8% ,異丁烯選擇性為98%。這類(lèi)催化劑的主解實(shí)驗,結果顯示PPO( polyphenylene oxide )系的要缺陷是產(chǎn)物的選擇性較差,因此在使用時(shí)常要膜性能最好。中國石化齊魯石化分公司的孫新求有水蒸氣存在,以保證甲醇具有較高選擇性。得!8]等人報道由TAME裂解制叔烯烴的方法及第6期(2010)?；?醚裂解制叔烯烴用催化劑綜述.53.催化劑,催化劑的活性組分為雜多酸或雜多酸鹽催化劑,其熱穩定性提高,延長(cháng)了使用壽命, MTBE與金屬鹽的混合物，載體為具有特定比表面積和的轉化率可達60% ~ 80% ,異丁烯的選擇性達到孔分布的二氧化硅。在溫度為130 ~300 C、原料90%以上。美國Smith Jl4]報道了將離子交換樹(shù)液體空速為0.1~10 h-'條件下,使反應體系保持脂與某種堿金屬或堿土金屬(或其混合物)的可氣態(tài)的反應壓力,TAME的轉化率達到98.5% ,甲溶性化合物的水溶液浸漬,以中和所有的磺酸基醇和叔戊烯的選擇性均大于99.45%。團,然后再將上述中和過(guò)的樹(shù)脂用Al、Fe 、Ni、Cu、中國石化上海石化化工研究所的范存良和謝Zn等的-種或幾種金屬的可溶鹽的水溶液處理,家明(9,2)報道了雜多酸催化劑用于TAME裂解制再經(jīng)干燥制得改性催化劑。改性后的離子交換樹(shù)備異戊烯時(shí)的催化特性。在反應壓力為0.3脂催化劑熱穩定性得到改善。文獻[15]報道了MPa、裂解溫度為180 ~220 C條件下，該催化劑一種催化劑為在氧化硅上接枝聚芳基硅倍半氧烷活性良好,TAME轉化率可達99% ,但負載雜多酸(并含有接枝的磺酸基團)或磺酸基硅倍半氧烷的催化劑失活后難以再生?；?、芳香磺酸基型催化劑,它在反應溫度為130C2.4氟化物型時(shí),轉化率僅為63. 0% ;在反應溫度為200 C時(shí)，氟化物催化劑具有較高的原料轉化率和良好轉化率為95.4%。這種催化劑的制備比較復雜，的產(chǎn)品選擇性,且可以使裂解反應在較低溫度下制備條件也相對苛刻。意大利Snam公司用四價(jià)進(jìn)行。中國石化燕山分公司研究院[0]報道了一鈾改性的離子交換樹(shù)脂作為MTBE裂解反應的催種醚裂解(如MTBE裂解)催化劑,它是采用氧化化劑,在反應溫度為150 C、反應壓力為0.6 MPa.鋁改性的二氧化硅作為載體,在負載氟化合物后進(jìn)料空速為5h-'的條件下,MTBE的轉化率為干燥焙燒制備得到,氟化合物包括氟化氫、氟化89.6%,甲醇和異丁烯的選擇性分別為99.6%和銨、氟磺酸、氟乙酰胺或其混合物。該催化劑在液100%。體空速為2 h-'、壓力為0.5 MPa、反應溫度為1302.6硅、 鋁組分型C條件下,MTBE轉化率為92.8% ,甲醇和異丁烯從催化劑活性、穩定性、再生可能性及成本綜的選擇性為99.9%。王評"考察了自制的固體合考慮,氧化鋁系、氧化硅系催化劑較適宜于裂解催化劑( HF/AI203 )對TAME裂解制異戊烯的反反應。Snam公司早期采用硅化氧化鋁作MTBE應。實(shí)驗表明該催化劑具有較高的催化活性,在裂解制異丁烯催化劑,后來(lái)采用氧化鋁改性的氧反應溫度為210 C、反應壓力為0.1 MPa、 液時(shí)空化硅作催化劑。由于氧化鋁的大量存在使催化劑速為1.9 h-'時(shí),TAME的裂解率達99.0% ,異戊活性降低反應溫度偏高,導致甲醇脫水形成二甲烯的選擇性為99. 0%。醚,降低了甲醇收率,因而改用氧化硅作催化劑。2.5 磺酸樹(shù)脂型氧化硅本身無(wú)酸性或僅呈弱酸性,因此它對醚裂磺酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為一種性能優(yōu)良的解反應活性很低,選用氧化硅作為催化劑--般都固體酸性催化劑,廣泛應用于MTBE的合成工藝要經(jīng)過(guò)改性。為了提高其活性,使用氧化鋁或能中,以陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作MTBE裂解催化劑時(shí),反進(jìn)入氧化硅晶格的鉻、鈹、鈦釩、鐵等金屬氧化物應溫度低,不易引發(fā)甲醇脫水生成二甲醚的副反改性比表面200 ~ 500 m/g的高結晶氧化硅,鉻、應,但缺點(diǎn)是熱穩定性差,易降解、壽命短。在鈦等具有兩性或部分具有兩性的元素改性催化劑MTBE的裂解反應中反應溫度要求較高,而離子提高了甲醇和異丁烯的收率。有關(guān)氧化硅和氧化交換樹(shù)脂對高溫的耐受力差,當反應溫度過(guò)高時(shí)鋁改性催化劑的報道比較多,如大連化物所的孫磺酸基容易脫落,樹(shù)脂也會(huì )變形,穩定性不高。因.承林["6]報道了改性硅膠用于MTBE裂解制備異此盡管有許多采用磺酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為丁烯,該催化劑在反應溫度為180 ~220 C、反應MTBE裂解反應催化劑的研究報道,但由于反應壓力為0.1 ~0.8 MPa、質(zhì)量空速為2~6h-的條溫度的限制，反應的轉化率都較低，一般不超過(guò)件下,MTBE的轉化率和異丁烯選擇性幾乎可達80%。為解決降解失活問(wèn)題,有不少關(guān)于改性的100% ,同時(shí)副產(chǎn)物二甲醚的質(zhì)量分數為0. 3%。樹(shù)脂催化劑的報道,文獻[13 ]報道了一-類(lèi)用鹵素文獻[17]報道了一種用鈦、鎬、鉿的鹽對氧化鋁.等具有吸電子基團改性處理的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作進(jìn)行改性制得的催化劑。法國石油公司川和文石油化工技術(shù)與經(jīng)濟第26卷第6期●54.Technology & Economics in Petrochemicals2010年12月獻[ I9]報道了一種負載二氧化硅的催化劑，通過(guò)空速為4.0h-'條件下，MTBE的轉化率為分解相應的醚如MTBE制備非常純的叔烯烴如異99. 2% ,反應產(chǎn)物中檢測不出二甲醚和二異丁烯。丁烯,所用的二氧化硅是通過(guò)加人至少- -種優(yōu)選鉭酸也可以單獨用作催化劑,若將其負載在硅藻的(選自銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鎵、鑭、銨和鈾)元土氧化鋁、氧化硅等載體上效果則更佳。含硼的素或元素化合物,并任意加入至少-種選自鋁、鈦多孔玻璃對MTBE裂解具有良好的催化性能，硼及鎬的元素或元素化合物,這種改性二氧化硅催的存在使催化劑顯示酸性,又具有大的表面積,同化劑反應溫度低，催化劑選擇性高,轉化率較低,時(shí)還具有熱穩定性好的特點(diǎn),長(cháng)期使用后可在含在適當反應條件下MTBE轉化率達80%左右,異氧氣氛中再生。文獻[24]報道了用分子篩作為丁烯選擇性為99.7% ,甲醇選擇性為99. 9%。催化劑,分子篩可以是Y-沸石、A-沸石、T-沸目前已經(jīng)研制出多種同時(shí)含有氧化鋁和氧化石、H-絲光沸石、ZSM-5沸石中的- -種,它要求硅的催化劑,這類(lèi)催化劑表現出不錯的活性和選的有效孔容為0.12 ~0.3 mL/g,有效孔徑為8~擇性。文獻[20]報道的催化劑是把四乙基硅酸11 A,比表面積300 ~550 m'/g。以H-絲光沸石酯與硝酸鋁水溶液混合,經(jīng)結晶、過(guò)濾,在550 C為實(shí)例的反應結果表明:在反應溫度為100 C、反下焙燒制得。該催化劑在液體空速為4h-I、反應應壓力為1.0 MPa、液體空速為1 h"'時(shí), MTBE的壓力為0.6 MPa、反應溫度為185 C時(shí), MTBE的轉化率為90. 8% ,甲醇選擇性為92. 4%。轉化率為98.7%,甲醇和異丁烯的選擇性分別為99.7%和99.6%。用該專(zhuān)利制得的硅鋁酸鹽系3結語(yǔ)列催化劑各種性能比較好，但這種制備方法比較醚裂解生產(chǎn)高純度叔烯烴是普遍采用的方法繁瑣。意大利Snam公司(21]報道了以市售的硅膠之一,該反應必須在適當的催化劑存在下才能進(jìn)為載體,浸漬鋁鹽(硝酸鋁或異丙醇鋁)后制得的行。醚裂解催化劑種類(lèi)較多,各有特點(diǎn)。在大力催化劑在反應溫度為195 C、液體空速為2 h-I的提倡綠色化工的今天,開(kāi)發(fā)- -種穩定性好、活性和反應條件下,MTBE的轉化率為88. 3% ,甲醇和異選擇性高的催化劑是醚裂解的關(guān)鍵技術(shù)之一。就丁烯的選擇性分別99. 9%和98. 4%。Forlani醚裂解制高純度叔烯烴技術(shù)而言,應進(jìn)- -步提高Orfeo等人為了提高M(jìn)TBE裂解反應的選擇催化劑的活性,降低反應溫度和能耗,同時(shí)保存催性,抑制二甲醚等副產(chǎn)物的生成,將鋁的可溶性鹽化劑對甲醇的選擇性,以降低甲醇損耗。浸漬到高純度的氧化硅上,然后經(jīng)過(guò)干燥和焙燒,參考文獻制得改性催化劑。該催化劑在反應溫度240 C、反應壓力0.6 MPa、液體空速2 h"的條件下,反1徐克勛.精細有機化工原料及中間體手冊[ M].北京:化學(xué)工應轉化率為88% ,異丁烯和甲醇的選擇性分別可業(yè)出版社1997:1- 18.達99.9%和99.4%。該催化劑的- -個(gè)主要缺點(diǎn)2 Levin D, Luo s, Vartuli J C, Yarbrough C M. sloctivedecompoition of ethern: wo ,2005066101[P].2005 -07 -21.是催化性1能易受氧化硅原料純度的影響。張淑梅3張治國，王萬(wàn)成,黃偉,等甲基叔丁基髓裂解制異丁烯的催和目志輝}3]等人報道了一種硅鋁催化劑,其中氧化劑及其制備方法:中國,101020142A[P] 2007 -08 -22.化硅質(zhì)量分數為79% ~ 89% ,氧化鋁質(zhì)量分數4 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This process wasintroduced, with emphasis on the various catalysts adopted and their characteristics, which is of certainreference value for further perfection of this process.Keywords : tertiary olefin, MTBE, TAME ,cracking , catalyst中科院尿素醇解法合成碳酸二甲酯示范裝置平穩運行由中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所開(kāi)發(fā)的生,是一條“綠色”的合成路線(xiàn)。CO2,尿素醇解法合成碳酸二甲酯示范裝置一次投據稱(chēng),該技術(shù)的開(kāi)發(fā)成功將有助于推動(dòng)我國料開(kāi)車(chē)成功,并實(shí)現平穩運行。尿素行業(yè)產(chǎn)品的多元化,提升合成氨以及合成尿該所于2000年提出了由尿素和甲醇直接合素行業(yè)的經(jīng)濟效益。該技術(shù)的開(kāi)發(fā)得到了國家科成碳酸二甲酯的新方法,并已經(jīng)申請了4項國家技支撐計劃“清潔生產(chǎn)與循環(huán)經(jīng)濟的關(guān)鍵技術(shù)與發(fā)明專(zhuān)利和3項國際發(fā)明專(zhuān)利。該技術(shù)的反應原示范研究”、中國科學(xué)院知識創(chuàng )新工程重要方向料為尿素和甲醇,可以使碳酸二甲酯的生產(chǎn)成本項目“非光氣路線(xiàn)合成MDI的產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)”大幅度降低,同時(shí)該合成路線(xiàn)基本無(wú)“三廢”產(chǎn)以及各大企業(yè)的支持。(石理)