CO/CO2/H2低溫合成甲醇新工藝及催化劑研究

第30卷第1期學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)Vol 30. No. 12009年1月Journal of Northeastern University(Natural Science)Jan.2009coO2H2低溫合成甲醇新工藝及催化劑研究李文澤1,張寶硯1,肖林久2,楊瑞芹2(1.東北大學(xué)理學(xué)院,遼寧沈陽(yáng)11004;2.沈陽(yáng)化工學(xué)院應用化學(xué)學(xué)院,遼寧沈陽(yáng)110142)摘要:以合成氣(OOO2TH12)為原料,Cuzn基為催化劑,2-丁醇為溶劑低溫低壓(443K,3.0MPa)下合成甲醇醇溶劑參與反應但并不被消耗,起到了助催化作用考察了載體、稀土助劑對催化劑活性的影響,結果表明ZnO,MgO,Al2O,La2O,Y2O3作為載體制得的催化劑中,Cu/ZnO在反應中呈現了最高的反應活性;稀土元素作為助劑,能提高CuZ基催化劑的活性,Y的質(zhì)量分數為75%的Cu/ZnOY2O3和La的質(zhì)量分數為10%的Cu/ZnO/a2O3催化劑在反應中均呈現出最高的反應活性,碳的總轉化率比使用Cu/ZnO催化劑分別提高了10%和17.5%,兩者甲醇的產(chǎn)率都比使用Cu/ZnO催化劑提高了17.5%關(guān)鍵詞:合成氣(CO/O2/H2);甲醇;2-丁醇;CuZn基催化劑;稀土中圖分類(lèi)號:TQ214文獻標識碼:A文章編號:1005-3026(2009)01-011304A New Low-Temperature Synthesizing Process of Methanolfrom Co/cO/H2 and Catalysts UsedLI Wen-ze', ZHANG Bao-yan, XIAO Lin-jiu2, YANG Rui-qin(1. School of Sciences, Northeastern University, Shenyang 110004, China; 2. School of Applied ChemistryShenyang Institute of Chemical Technology, Shenyang 110142, China. Correspondent: YANG Rui-qin, E-mail:yruiqin@yahoo.com.cn)Abstract: Methanol was synthesized with syngas ( CO/CO/H2) as starting material and Cu-Znbased catalysts at low temperature/pressure (443 K/3.0 MPa), where the 2-butanol was used asolvent. In such a reaction process the alcohol solvent was not consumed but played a catalyticrole. The effects of the carriers and rare-earth additives on the activity of catalyst wereinvestigated, and the results showed that the Cu/ Zno catalyst exhibits the highest activity in allcatalysts prepared using ZnO, MgO, AL2O3, La2O3, Y2O3 as carriers in low-temperaturesynthesis reaction process of methanol. The activity of the Cu-Zn based catalysts increases if usingrare-earth elements as additives, and the highest activity belongs to the Cu/ZnO/Y2O3 catalyst inwhich the Y content is 7.5 wt %or the Cu/ZnO/LayO catalyst in which the La content is 10wt%,i.e, the total carbon conversion rate is 10 or 17. 5% higher than using Cu/ZnO onlyrespectively. The methanol output increases by 17.5% if using Cu/ZnO/ Y2O3 or Cu/ZnO/a2 O3catalyst in comparison with using Cu/ ZnO catalystKey words: syngas(CO/CO/H2); methanol; 2-butanol; Cu-Zn based catalysts; rare-earths隨著(zhù)全球人口的增加和人民生活水平的不斷料,還是燃料電池的燃料,甲醇除了具有良好的性提高,對能源的需求日趨強勁但是傳統的石油、能和環(huán)保效果外,更重要的是產(chǎn)品價(jià)格及儲運等天然氣資源日漸匱乏,石油短缺已關(guān)系到國家的方面也具有競爭優(yōu)勢,因此市場(chǎng)前景看好(21.從能源安全戰略,所以尋求替代能源將成為未來(lái)世我國石沖接繾降源考慮話(huà)度發(fā)展甲醇工業(yè)具有界經(jīng)濟發(fā)展的關(guān)鍵.甲醇是一種重要的有機化重要中國煤化工應用前景工原料,又是新型替代能源無(wú)論是作為車(chē)用燃CNMH(都是從CO2體積分收稿日期:200803-19基金項目:遼寧省教育廳A類(lèi)計劃項目(20060686)作分數拿(90,男,江寧沈陽(yáng)人,東北大學(xué)博土研究生:寶便(92,支x光江爾入,東北大學(xué)教,博生114東北大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第30卷數為5%的合成氣(COOO2H2),通過(guò)傳統的ICI減壓閥進(jìn)氣口壓力表出氣口技術(shù),在高溫高壓(523~573K,8~10MPa)下氣相合成甲醇3-5,然而,甲醇的合成反應受熱力學(xué)控制,通過(guò)ICI過(guò)程生產(chǎn)甲醇時(shí),由于反應溫度較高,CO的單程轉化率只有20%6,這勢必造成熱電偶生產(chǎn)成本提高,經(jīng)濟效益不能令人滿(mǎn)意.因此,降加熱套低甲醇合成反應的溫度和壓力是提高CO轉化率、降低生產(chǎn)成本的關(guān)鍵溶劑和催化劑多年來(lái),低溫液相合成甲醇的研究引起了國合成氣圖1反應裝置圖內外眾多科研人員的廣泛關(guān)注6-9,這些研究主Fig 1 Schematic of reaction system要集中在使用過(guò)渡金屬的陽(yáng)離子鹽和堿金屬(堿在外加磁力攪拌器的不銹鋼高壓反應釜(150土金屬)的醇鹽(如 NaOMe,KOBu)催化劑,在溶劑(或稀釋劑,如甲酸甲酯等)存在下,在很低的反mL)中,加入一定量的溶劑和催化劑樣品,用原應溫度和壓力(343-423K,3-5MPa)下顯現出料氣OOOO2/H2Ar,(p(O):(CO2):g(H2):很好的反應活性對甲醇的選擇性也較高6-9,9(Ar)=32:5:60:3)置換釜內空氣3次釜內空然而,這種方法的缺點(diǎn)是原料氣中痕量的OO2和氣排除后,室溫下向反應釜內充氣至3.0MPa,攪拌下升溫至443K,443K保持一定時(shí)間后,將反H2O將使催化劑失活,從原料氣中完全除去CO2應釜冷卻至室溫用氣袋收集反應后氣體,加入乙和HO意味著(zhù)增加成本,使這種低溫液相甲醇的烷做內標,用帶有甲烷轉化器的氣相色譜(FD)合成很難實(shí)現大規模商業(yè)化,尋求一種低溫甲醇在柱溫323K,檢測器溫度43K下進(jìn)行氣相成合成新技術(shù)成了目前甲醇合成工業(yè)的熱點(diǎn),低溫分和含量分析液相中加入1-丙醇為內標,用帶甲醇的合成也是甲醇工業(yè)的必然發(fā)展趨勢本文研究開(kāi)發(fā)一種低溫甲醇合成新工藝即有甲烷轉化器的氣相色譜(FID),在柱溫43K,檢測器溫度443K下進(jìn)行液相成分和含量分析使用含有CO2的合成氣(H2OOOO2)為原料,使進(jìn)而計算碳的轉化率和甲醇選擇性,計算方法如用有稀土元素為助劑的高活性新型催化劑、極性下溶劑,低溫液相合成甲醇CO的轉化率=100×(反應前n(CO)1實(shí)驗部分反應后n(CO)/反應前n(CO)CO2的轉化率=100×(反應前n(CO2)1.1催化劑的制備實(shí)驗中采用的銅基催化劑是通過(guò)傳統的共沉反應后n(CO2))/反應前n(CO2)淀方法制備的.分別稱(chēng)取一定量的硝酸鹽和碳酸總碳轉化率=CO的轉化率×a/(a+b)+鈉,分別用300mL蒸餾水溶解,將配好的硝酸鹽CO2的轉化率Xb(a+b)溶液和碳酸鈉溶液同時(shí)滴加到裝有300mL蒸餾(a,b分別為反應前混合氣體中QO和CO2的體水的大燒杯中,并快速攪拌,控制溶液的pH值積分數),8.5,溫度333K,滴加時(shí)間2h,滴加完后,333Kn;選擇性=100×n;/Σn;攪拌30min,然后室溫下老化12hn;是每種液體產(chǎn)物的物質(zhì)的量將老化后的沉淀物用333K的蒸餾水洗滌42結果與討論次,沉淀物濾出后,393K干燥6h,623K焙燒1h,得到催化劑的前驅體將催化劑的前驅體造2.1低溫合成甲醇新工藝的研究粒(840~420m)后,用體積分數為5%的氫氣以OOCO2/H2Ar(g(OO):φ(CO2):g(H2)(HN2),在493K下還原10h,然后用體積分數:9(Ar)=32:5:60:3)為原料,Cu/ZnO催化劑(摩為1%的氧氣(O2N2)室溫下表面鈍化8h,即得爾中國煤化工g,2-丁醇為溶劑,Cu基氧化物催化劑443CNMHGh.氣相色譜分析表1.2催化劑的活性評價(jià)明產(chǎn)物中除生成甲醇外,還有少量的甲酸-2-丁催化劑的活性評價(jià)利用低溫合成甲醇的新工酯生成這表明反應進(jìn)行時(shí),先在催化劑表面上生藝,在漿態(tài)床靜態(tài)合成反應裝置上進(jìn)行,反應裝置成了甲酸鹽[HOO)],然后甲酸鹽與2-丁醇如圖發(fā)據進(jìn)行親核加成一消除反應,生成甲酸-2-丁酯,第1期李文澤等:OO/CO2/H低溫合成甲醇新工藝及催化劑研究115最后甲酸-2-丁酯被銅上的活性氫還原為甲醇,2.2載體對反應的影響反應過(guò)程如下以COCO2/H2Ar為原料,2-丁醇為溶劑CO+OH(as)→HCOO(as(1)Cu/MO催化劑(摩爾比x(Cu):x(M)=CO2+OH(ads)→ HCOOO(ads)→ HCOO(ads)+M是Cu,Y,La,A,Mg等)1g,443K和3.0MPaO(ads),(2)下,反應2h載體MO,對反應的影響如表1所O2+H(as)→HCOO(3)示由表1可知,當ZnO為載體時(shí),雖然碳的總轉HCOO()+C4H4OH→ HCOOCAH+OHas,化率不是最高,但是甲醇的選擇性和產(chǎn)率最高稀(4)土氧化物Y2O3和La2O3為載體時(shí),雖然碳的總HCOOC4H+H動(dòng))→CH3OH+C4HOH.(5)轉化率高于以ZnO為載體的催化劑,但是甲醇的上述反應過(guò)程表明醇參與反應,但并不被消耗,選擇性卻很低,甲酸酯的選擇性較高,尤其是起到了助催化作用,所以醇溶劑的引入改變了傳La2O3為載體時(shí),甲醇的選擇性只有9.4%,統甲醇合成反應的途徑,使甲醇合成反應按新的90.6%生成了甲酸酯,這說(shuō)明Y2O3和La2O3為途徑進(jìn)行,大大降低了反應溫度和壓力提高了碳載體時(shí),催化劑表面上生成的甲酸鹽很容易和醇的轉化率.反應后碳的總轉化率為53.7%,甲醇反應生成酯,但是酯卻很難被還原生成甲醇的選擇性為873%,每克催化劑上每小時(shí)甲醇的Al2O3和MgO為載體時(shí),催化劑上碳的總轉化產(chǎn)量為1.09mmol,甲醇的產(chǎn)率為46.9%率、甲醇的選擇性和產(chǎn)率都較低這些研究表明表1載體對反應的影響Table 1 Effect of carriers on reaction催化劑轉化率CH2OH選擇性HCOOC4選擇性CH3OH產(chǎn)率總CCu/ZnO55.442.353.6Cu/Y2O76.973.076.450.649.438.690.368.687,48.2Cu/AlO45.659.63350.349.717.0CuMMgO15.523.216.64.45.7本研究所包括的載體范圍內,ZnO為載體時(shí),催其是反應時(shí)間短(2h)時(shí),甲醇的選擇性低,有很化劑(Cu/ZnO在低溫甲醇合成新工藝中展現了多甲酸酯沒(méi)有被還原這些事實(shí)表明催化劑表面最高的反應活性上生成甲酸鹽的步驟,以及甲酸鹽與醇反應生成2.3時(shí)間對反應的影響甲酸酯的步驟(式(1)~式(4))比甲酸酯被還原生在其他反應條件不變的情況下,時(shí)間對反應成甲醇的步驟(式(5))快,甲酸酯被還原生成甲醇的影響如表2所示,表2表明,隨時(shí)間增加,碳的的步驟(式(5))是整個(gè)低溫甲醇合成反應中最慢總轉化率、甲醇的選擇性及產(chǎn)率均逐漸增加,甲酸的一步說(shuō)明甲酸酯被還原生成甲醇的步驟是這2-丁酯的選擇性逐漸降低,在實(shí)驗時(shí)間范圍種低溫甲醇合成反應的定速步驟內,無(wú)論時(shí)間長(cháng)短,產(chǎn)物中都有甲酸酯被檢測,尤表2時(shí)間對反應的影響Table 2 Effect of duration on reaction轉化率時(shí)間hCH3OH選擇性 HCOOC4H選擇性CH3OH產(chǎn)率總C55.442.353.687.346.82468856.4936.670.93466.394.662.7中國煤化工1076.447.672.7「YHCNMHG71.12.4稀士助劑對反應的影響CO2H2Ar為原料,2-丁醇為溶劑,Cu/ZnO2.4.1稀土元素Y對反應的影響Y2O3催化劑(x(Cu):x(Zn)=1:1)1g,443K和為了考察稀土元素Y對反應的影響,以OO/3,0MPa下,反應2h,Y的含量對反應的影響如東北大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版第30卷圖2所示La,Y作為助劑卻可以提高Cu-Zn基催化劑的活C的總轉化率性.Y的質(zhì)量分數為75%的Cu/ZnOY2O3催化甲醇的產(chǎn)率劑在反應中呈現出最高的反應活性,碳的總轉化率比使用Cu/ZnO催化劑提高了10%,甲醇的產(chǎn)率比Cu/ZnO催化劑提高了17.5%;La的質(zhì)量分數為10%的 Cu/eno/1a2O3催化劑在反應中呈50現出最高的反應活性,碳的總轉化率比使用CuZnO催化劑提高了17.5%,甲醇的產(chǎn)率比Cu/10121416ZnO催化劑提高了17.5%這些結果充分展示了(Y)/%圖2稀土元素Y對反應的影響稀土元素對CuZn基催化劑的助催化作用.由于Fig 2 Effect of RE element Y on reaction稀土元素能降低金屬Cu的表面自由能,提高金注土元素Y的加入,提高了Cuzn屬Cu在催化劑表面上的分散度,抑制反應過(guò)程基催化劑的活性,而且隨Y含量的增加,碳總轉中金屬顆粒的遷移和長(cháng)大,因而在Cuzn基催化化率和甲醇的產(chǎn)率逐漸增加,當Y的質(zhì)量分數達劑中加入適量的Y,La等稀土元素作為助劑能提到75%時(shí),碳總轉化率和甲醇的產(chǎn)率最高,當Y高催化劑的穩定性和活性0,進(jìn)而提高碳的轉化質(zhì)量分數超過(guò)75%時(shí)碳的總轉化率和甲醇的率和甲醇的產(chǎn)率產(chǎn)率呈逐漸下降的趨勢,因此,x(Cu):x(Zn)結論1:1,Y的質(zhì)量分數為75%的Cu/ZnO/Y2O3催化劑在反應中呈現出最高的反應活性,1)以含有CO2的合成氣(CO/CO2H2)為原2.4.2稀土元素La對反應的影響料,Cu/ZnO催化劑(摩爾比x(Cu):x(Zn)=為了考察稀土元素La對低溫甲醇合成反應1),2-丁醇為溶劑,低溫低壓(443K,3.0的影響以OOCO2H2Ar為原料,2-丁醇為溶MPa)下,通過(guò)一個(gè)新的反應途徑合成了甲醇在劑,Cu/ZnO/a2O3催化劑(摩爾比x(Cu)這個(gè)低溫甲醇合成反應新工藝中,醇溶劑參與反x(Zn)=1:1)1g,43K和3.0MPa下,反應2h應,但并不被消耗,起到了催化劑的作用La的含量對反應的影響如圖3所示,2)載體對Cu基催化劑的活性有很大的影響,實(shí)驗表明ZnO,Y2O3,La2O,MgO,A2O3作為載體制得的催化劑中, Cu/znO在低溫甲醇合成反應中呈現了最高的反應活性,說(shuō)明ZnO是Cu哥名基催化劑的優(yōu)良載體3)稀土元素作為助劑,能提高Cu-Zn基催化劑的活性,Y的質(zhì)量分數為7.5%的Cu/ZnO30·C的總轉化率甲醇的產(chǎn)率Y2O2催化劑在反應中呈現出最高的反應活性10121416碳的總轉化率比使用Cu/ZnO催化劑提高了wo (La)A10%;La的質(zhì)量分數為10%的 Cu/znO/La2O催圖3稀土元素La對反應的影響化劑在反應中呈現出最高的反應活性,碳的總轉ig. 3 Effect of RE element La on reaction化率比使用Cu/ZnO催化劑提高了17.5%;兩者圖3表明,稀土元素La的加人,提高了Cu甲醇的產(chǎn)率相同,都比Cu/ZnO催化劑提高了Zn基催化劑的活性,并且隨La含量的增加,碳的17.5%.總轉化率和甲醇的產(chǎn)率增加,當La的質(zhì)量分數達到10%時(shí),碳的總轉化率和甲醇的產(chǎn)率最高.當參號文獻:La的質(zhì)量分數超過(guò)10%時(shí),碳的總轉化率和甲醇1中國煤化工與選擇[門(mén)]科學(xué)通報,的產(chǎn)率呈逐漸下降的趨勢.因此,x(Cu):x(Zn)CNMHG1:1,La的質(zhì)量分數為10%的Cu/ ZnO/La2Obin. Thinking and choosing of exploiting energy催化劑在反應中呈現出最高的反應活性resources[J]. Chinese Science Bulletin, 1999, 44(5): 550560.)綜上所述,雖然Cu/La2O和CuY2O3催化(下轉第124頁(yè))劑對低漏默轄合成反應的活性很小,但稀土元素東北大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第30卷using B-spline model [J]. IEEE Transactions on pattern參考文獻:Analysis and Machine Intelligence, 2007, 29(10): 1853-yenB, Cornelis j.輪廓匹配的有限差分法[J中國體視學(xué)與圖像分析,1996,1(12):26-30,[8〕朱延娟,周來(lái)水,張麗艷,等,基于 Hausdorff距離的多尺度(Yang Xin, Truyen B, Cornelis J. Contour matching using輪廓匹配算法[J].中國機械工程,2004,15(17):1553finite-difference method [J]. Chinese Journal of Stereologyand Image Analysis, 1996, 1(1/2): 26-30.)(Zhu Yan-juan, Zhou Lai-shui, Zhang Li-yan, et al.A[2]韓逢慶,李紅梅張建勛等,基于遺傳算法的輪廓模糊匹multiscale method of contour matching based on Hausdorff配問(wèn)題研究[J].系統仿真學(xué)報,2004,16(4):772-774distance [J]. 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