丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯合成工藝的研究

2015年第44卷第1期合成材料老化與應用47丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯合成工藝的研究許惠明,夏蓉暉,徐澤輝(中國石化上海石油化工股份有限公司精細化工部,上海200540)摘要:以丙烯酸和雙環(huán)戊二烯為原料合成了丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯。實(shí)驗結果表明:以三氟甲磺酸為催化劑,反應溫度為90℃,丙烯酸與DCPD摩爾比為1.1:1,催化劑用量為反應液總質(zhì)量的0.1%,反應時(shí)間為4h、攪拌速率為200r/min的條件下,DCPD轉化率在98%以上,DCPA選擇性在95%以上關(guān)鍵詞:丙烯酸,雙環(huán)戊二烯,丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯,催化劑,合成中圖分類(lèi)號:TQ314+91Study on the Process for Synthesis of Dicyclopentadienyl AcrylateXU Hui-ming. Xia rong-hui. xu Ze-huiSINOPEC Shanghai Petrochemical Company Limited, Fine chemical industry, Shanghai 200540, ChinaAbstract: The process for the synthesis of dicyclopentadienyl acrylate by esterification of acrylic acid and dicy-clopentadiene was investigated in the presence of trifluoromethanesulfonic acid catalyst. The experiment resultsshowed that the esterification conversion of dicyclopentadiene was over 98% and the selectivity to dicyclopentadienyl acrylate was greater than 95% in the corresponding conditions: 90C reaction temperature, 0. 1%( the massnt based on the quantity of the total amount of the reaction liquid )the amount of catalyst, 200rpm the stirrinspeed, 4 hour reaction time, n( acrylic acid)/n( DCPD)=l1: 1Key words: acrylic acid, dicyclopentadiene, dicyclopentadienyl acrylate, catalyst, synthesis目前大量用于涂料和粘合劑領(lǐng)域中的(甲基)點(diǎn),DCPA的最重要市場(chǎng)定位是作為光(UV、EB)固丙烯酸酯主要是(甲基)丙烯酸的直鏈烷基酯,一般化樹(shù)脂生產(chǎn)用的反應性稀釋劑。用于合成熱塑性聚(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂,而合成熱從現有的文獻報導來(lái)看,DCPD在酸性催化劑固性聚(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂,須在直鏈烷基上引入作用下與丙烯酸經(jīng)酯化反應來(lái)制得DCPA,催化劑活性官能團,如羥基、環(huán)氧基、酰胺基等。為提高熱的性能決定了反應的收率。但由于DCPA的沸點(diǎn)極固性聚(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂的性能,常常使其單體高且極易發(fā)生聚合反應,故要獲得較高純度的產(chǎn)與丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺等其它單體共聚,而品,需對酯化反應和DCPA的精制進(jìn)行詳細地研究。(甲基)丙烯酸多脂環(huán)酯樹(shù)脂及系列產(chǎn)品是一類(lèi)很為此對DCPD與丙烯酸酯化反應進(jìn)行了考察,篩選有特點(diǎn)的特種(甲基)丙烯酸酯單體,目前全球只有了一種酯化催化劑,在合適的條件下,DCPD的轉化美國和日本生產(chǎn)。率在98%以上,DCPA選擇性在95%以上,并依據通常(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯( DicyclopenDCPA的特點(diǎn),進(jìn)行了DCPA的提純,得到含量在dienyl Ae,DCPA)這類(lèi)單體聚合后在聚合物95%的DCPA產(chǎn)品。中引入了構象固定的較大多酯環(huán)基團,使聚合物有實(shí)驗較高的玻璃化溫度、表面能低、聚合收縮率小、硬度大、吸水率低、氣干性及絕緣與透明性好等特性,因1.1原料及催化劑而可廣泛用于涂料、粘合劑等其他領(lǐng)域。此外,由丙烯酸由江蘇永華精細化學(xué)品有限公司生產(chǎn),于(甲基)丙烯酸酯的雙鍵可進(jìn)行游離基聚合且多CP級,含量≥98盡中上流油股份有限酯環(huán)上的烯丙基又可在空氣中進(jìn)行氧化聚合的特公司精細化工部中國煤化工88%;催化CNMHG收稿日期:2014-11-03許惠明等丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯合成工藝的研究劑三氟甲烷磺酸由阿拉丁試劑公司生產(chǎn),含量≥98%;溫度降至室溫,再加入1g粉狀NaOH中和反應液,阻聚劑對苯二酚由中國五聯(lián)化工生產(chǎn),含量≥98%。使三氟甲磺酸轉化為三氟甲磺酸鈉,處理后物料進(jìn)1.2實(shí)驗操作行產(chǎn)品分離酯化條件實(shí)驗在500mL四口燒瓶中進(jìn)行,中部1.3分析裝有可變速機械攪拌裝置,左右兩側分別接有球形定量分析色譜儀為HP6890,色譜柱為FFAP型冷凝管和恒壓滴液漏斗,剩余接口裝有測溫用水銀60m長(cháng)毛細管柱,膜厚0.25μm,柱溫由130℃程序溫度計。通過(guò)恒溫水浴來(lái)控制反應溫度并移出反升溫至250℃。采用面積歸一化方法進(jìn)行計算行,裝置同前。將547丙烯酸和149g催化劑2結果與討論三氟甲磺酸及微量對苯二酚(50mg/kg)加入反應器內,開(kāi)動(dòng)攪拌穩定在200r/min并升溫至80℃2.1熱力學(xué)計算85℃,開(kāi)始滴加946.8 g DCPD,在1h內滴加完畢,反用 Benson法估算雙環(huán)戊二烯、雙環(huán)戊二烯丙烯應溫度維持在(90±1)℃,反應3h后,反應結束,將酸脂、丙烯酸的C,△H°、△G°。計算結果見(jiàn)表1。表1熱力學(xué)參數的估算Table 1 The thermodynamic parameter estimation化合物雙環(huán)戊二烯152.42346.79109.38173.57229.12135.030.94430-0.00043雙環(huán)戊二烯丙烯酸脂-232.97427.32195.988.79353.99丙烯酸319.52218.2678.1796.05111.190.274700.00014由表1數據可計算出各溫度下反應的△H、轉化率計算結果見(jiàn)表3。由表3可看出,在較低溫ΔS、△G、平衡常數和平衡轉化率。從表2中可見(jiàn),度下因平衡常數較大,選擇低摩爾比就可以達到較酯化反應為放熱反應,反應平衡常數隨溫度的升高大的平衡轉化率,而在高溫時(shí),原料摩爾比同樣對而降低。不同溫度和丙烯酸/DCPD摩爾比的平衡平衡轉化率有一定的影響。表2溫度與熱力學(xué)參數的關(guān)系Table 2 Relationship between temperature and thermodynamic parameters反應溫度/K平衡常數平衡轉化率137.730-137.4573.1758037.380.98884665.704-137.19533065.622136.94220.4311714.340.975855340136.69748.740.96569565.4-136.45817.697437.780.9522610.93483065.29-135.994129.970.91261965.205-135.765-13.61474.380.884818表3不同溫度和原料摩爾比對反應平衡轉化率的影響Table 3 Effect of temperature and molar ratio on the equilibrium conversion rate丙烯酸/DCPD摩爾比溫度/K1.001.051.100.9989090.999594中國煤化工999703100.9846009510980009307 CNMHG9423200.9833860.9947540.9970510.9979130.9983570.9986270.9988092015年第44卷第1期合成材料老化與應用49續表3丙烯酸/DCPD摩爾比溫度/K1.253300.9758550.9898270.9939530.9956560.9965610.9971180.9974950.9656950.9818640.9884000.9914630.993170.9942480.9949843500.9522610.9700640.9792400.9841930.9871510.9904293600.9348300.9536940.9653130.9724860.9771320.9803143700.9126190.9320370.9456020.9549760.9615720.9663520.9699283800.8848180.9043550.9192570.9304940.939000.9455320.9506332.2酯化工藝條件的研究最大的平衡轉化率,但從動(dòng)力學(xué)角度而言,低溫下2.2.1催化劑用量的影響酯化反應速率較慢,達到平衡所需時(shí)間過(guò)長(cháng),沒(méi)有氟甲磺酸和硫酸的pKa分別為-15和-3,工業(yè)應用價(jià)值。為此在丙烯酸與DCPD摩爾比為三氟甲磺酸是比硫酸酸性更強的有機酸。由于2:1、催化劑用量為反應液總質(zhì)量0.2%、反應時(shí)DCPD和丙烯酸在一定條件下自身會(huì )發(fā)生聚合反為3h和攪拌速率為180r/mim的條件下,就溫度應,故應選擇合適的催化劑用量,以保證可以達到對酯化反應的影響進(jìn)行了研究。結果如圖提高酯化反應速率的目的而又使聚合副反應盡可所示。能減少。為此在反應溫度為90℃、丙烯酸與DCPD摩爾比為1.2:1、反應時(shí)間為3h和攪拌速率為200r/min的條件下,考察了催化劑用量對反應的影響。結果見(jiàn)圖18出6668707274767880828486圖2反應溫度對酯化反應的影響ig 2 Effect of temperature on esterification reaction0.0圖2結果表明,在溫度低于76℃時(shí),酯化反應催化劑用量/g速率較慢;在溫度超過(guò)76℃后,溫度對DCPD轉化圖1催化劑用量對酯化反應的影響率的影響可以不予考慮,但由于反應體系中所含的Fig. 1 Effect of the amount of catalyston the esterification reaction丙烯酸在超過(guò)90℃時(shí)極易聚合,故合適的反應溫度在80℃~90℃之間。從圖1可見(jiàn),在酯化反應中當催化劑用量在2.2.3丙烯酸/DCPD配比的影響0.03%~0.1%區域逐漸增加時(shí),DCPD轉化率急劇丙烯酸與DCPD的配比對酯化反應影響較大。升高,但DCPA選擇性都保持在較高的水平;如催化丙烯酸濃度的升高有利于縮短反應時(shí)間,并且使反劑用量繼續提高,雖然DCPD轉化率基本不變,但應平衡向目標產(chǎn)物方向移動(dòng),從而提高反應的收DCPA選擇性卻下降幅度較大,主要重組分副產(chǎn)物率,但由于丙烯酸極易聚合,過(guò)多使用丙烯酸會(huì )給有CPD三聚體、丙烯酸二聚體及DCPD原料中其它后序的丙烯酸回收帶來(lái)困難,增加反應的損耗,為烯烴的聚合體。由此可以認為催化劑的用量應在此在反應溫度為90℃、催化劑用量為反應液總質(zhì)量0.1%~0.2%。的0.1%、反應中國煤化工0r/min的2.2.2反應溫度的影響條件下,考察了HCNMHG反應的影雖然在表3的計算數據中,較低的溫度可獲得響,結果見(jiàn)圖3。許惠明等丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯合成工藝的研究明,酯化時(shí)間與DCPA選擇性之間不存在因果關(guān)系從理論上說(shuō),雙環(huán)戊二烯二丙烯酸的生成反應是主反應的串聯(lián)副反應,因此反應液中DCPA的含量隨92彐時(shí)間的變化應表現為拋物線(xiàn)的變化曲線(xiàn),但由于90DCPD與丙烯酸酯化反應速率遠快于DCPA與丙烯86420酸酯化反應速率,而且丙烯酸在持續消耗,阻止了串聯(lián)副反應。此外不同時(shí)間測定的丙烯酸含量數據還可以說(shuō)明,丙烯酸的二聚副反應只可能在反應80L初期發(fā)生,反應時(shí)間對其影響不大。合適的反應時(shí)丙烯酸/DCPD摩爾比間控制在3h~4h圖3丙烯酸/DCPD摩爾比對酯化反應的影響2.2.5攪拌速率的影響Fig 3 Effect of acrylic acid/DCPD molar ratio onesterification reaction對于酯化反應而言,反應速率除了與催化活性中心的催化性能及濃度有關(guān)外,還要考慮物料的傳從圖3可見(jiàn),丙烯酸與DCPD的配比對酯化反應質(zhì)和傳熱,而攪拌速率主要解決傳質(zhì)和傳熱對反應的轉化率有影響,但對反應選擇性的影響不明顯,合的影響,為此在反應溫度為90℃、丙烯酸與DCPD適的丙烯酸與DCPD的摩爾比在1.1~1.2之間摩爾比為1.2:1、催化劑用量為反應液總質(zhì)量的2.2.4反應時(shí)間的影響0.1%、反應時(shí)間為4h的條件下,考察了攪拌速率對反應速率的快慢決定了酯化反應時(shí)間的長(cháng)短。酯化反應的影響,結果見(jiàn)圖5。如反應時(shí)間過(guò)短,DCPD的轉化率與平衡轉化率相100差較多,則反應不夠充分;如反應時(shí)間過(guò)長(cháng),DCPD的轉化率在基本接近平衡轉化率后,酯化反應受熱力學(xué)控制不再進(jìn)行,不但降低了反應的效率和增加了能耗,它還可能會(huì )增加生成雙環(huán)二丙烯酸酯和丙烯酸二聚體生成速率,降低反應的選擇性。為此在5反應溫度為90℃、丙烯酸與DCPD摩爾比為1.2:1催化劑用量為反應液總質(zhì)量的0.1%、攪拌速率為200r/min的條件下,考察了反應時(shí)間對酯化反應的影響,結果見(jiàn)圖4。攪拌速率/(r/min)圖5攪拌速率對反應的影響Fig 5 Effect of stirring rate on esterification reaction96從圖5數據可以看岀,攪拌速率持續提高時(shí),酯92化轉化率相應地增大,當攪拌速率達到20r/min后,傳質(zhì)對反應的負面效應可以消除。與此不同攪拌速率對DCPA選擇性基本沒(méi)有影響,因此合適420的攪拌速率在200r/min左右2.2.6放大及穩定性實(shí)驗為了驗證工藝的穩定性,將反應器由500mL改酯化時(shí)間h圖4酯化時(shí)間對酯化反應的影響為2000mL進(jìn)行實(shí)驗。反應條件為:反應溫度為Fig 4 Effect of time on esterification reaction90℃,實(shí)驗批次為1~5的丙烯酸與DCPD摩爾比為1.2:1,實(shí)驗批次為6~13的丙烯酸與DCPD摩爾比從圖4可見(jiàn),隨著(zhù)酯化反應時(shí)間的延長(cháng),DCPD為1.1:1,催化H中國煤化工0.1%,反轉化率快速升高,在時(shí)間達到3h后,繼續增加酯化應時(shí)間為4CNMHG驗結果見(jiàn)時(shí)間對DCPD的轉化率沒(méi)有影響。圖4數據還表圖6。2015年第44卷第1期合成材料老化與應用由丙烯酸和DCPD的酯化反應的工藝穩定,實(shí)驗數據均可以很好地重現,這說(shuō)明了工藝的可靠性,并由此進(jìn)一步驗證了工藝條件的合理性2.2.7產(chǎn)品的精制在實(shí)驗中丙烯酸與雙環(huán)戊二烯的反應液為深9棕黃色具有較大粘度的液體。由于在酯化反應中使用了超強酸三氟甲磺酸,故而在精餾前先加人適量NaOH粉末(約0.16%)攪拌1h-2h后備用。在常壓脫除前餾分時(shí)發(fā)現,在精餾塔中當輕組分被分實(shí)驗批次離后塔釜液流動(dòng)性變得極差且極易聚合,且塔釜中圖6工藝穩定性實(shí)驗DCPA含量越高越易聚合,故無(wú)法采用精餾工藝進(jìn)Fig. 6 The process stability行DCPA的精制,只能采用閃蒸的辦法來(lái)提純,并且圖6為工藝穩定性實(shí)驗結果。圖6數據表明,在盡可能高的真空下進(jìn)行。表4DCPA提純實(shí)驗結果Table 4 experimental results of DCPa purification序號投料量絕壓前餾分產(chǎn)品塔釜/gmmHg頂溫/℃釜溫/℃質(zhì)量/g頂溫/℃釜溫/℃質(zhì)量/g純度/%50.0110~130125~180990.0690.01004.575550~10877~118104.7108~134120~170608.0258.01230.00~10676~119107.8106~130119~178738.2352.64720.07554~10783~126130.8107~110126~159256.295.4310.0量仍然達到了95%以上,蒸餾收率在60%。在前餾參考文獻分中除了含有DCPD原料帶入的其它成分和丙烯酸[1]劉德輝,鐵宏.丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯的合成與外,還有較多的DCPA。DCPA的沸點(diǎn)高達278℃并應用[J].涂料工業(yè),1996(6):8-10.且在一定溫度時(shí)會(huì )快速發(fā)生聚合反應生成類(lèi)似漩[2]尹琢,韓業(yè),李宏濤.丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯合成膠的聚合物,屬于典型的熱敏性化合物,因此采用[J].長(cháng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2009,高真空和盡可能減少反應液在高溫區域停留時(shí)間30(3):254-257.的蒸餾工藝,是提高DCPA蒸餾收率的關(guān)鍵所在。[3]蔣碩健,李明謙.丙烯酸多環(huán)脂基酯單體及其3結論聚合物[J].高分子通報,1990(1):46-50[4]萬(wàn)泉,蔣碩健.丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯的光引發(fā)對由丙烯酸和DCPD合成DCPA工藝進(jìn)行了研與聚合機理的研究[J].中國涂料,1997(6)究,開(kāi)發(fā)了由丙烯酸和DCPD合成DCPA的工藝路29-37線(xiàn)。在反應條件:反應溫度為90℃,丙烯酸與DCPD[5]王文君,鄒應全.光固化涂料的應用進(jìn)展[J]摩爾比為1.1:1,催化劑用量為反應液總質(zhì)量的信息記錄材料,2004,5(1):27-300.1%,反應時(shí)間為4h、攪拌速率為200r/min的條件6]劉慧民,李光吉,曹艷霞.光學(xué)樹(shù)脂用單體甲基下,DCPD轉化率在98%以上,DCPA選擇性在95%丙烯酸雙環(huán)戊烯酯的合成及聚合[J].塑料工以上。由于DCPA的沸點(diǎn)高達278℃并且在一定溫業(yè),2007,35(5):1-3度時(shí)會(huì )快速發(fā)生聚合反應生成類(lèi)似凝膠的聚合物,[7]于洪艷,王興利,梁紅玉.甲基丙烯酸雙環(huán)戊二屬于典型的熱敏性化合物,因此采用高真空和盡可烯基一氧能減少反應液在高溫區域停留時(shí)間的蒸餾工藝,是中國煤化工油化工,2007,36(1提高DCPA蒸餾收率的關(guān)鍵所在CNMHG第62頁(yè))胡喜蘭等鎳(Ⅱ)配合物與DNA相互作用的研究3994-3998(6):1562-1566[5] DIXON NE, GAZZOLA C, BLAKELEY R L,[10]胡喜蘭,施鵬飛,許興友,等.雙核銅配合物EC3,5,1,5)Met)2]2的合成、晶體結構和抑菌活alloenzyme; Simple 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