CO與烯烴共聚反應鈀系催化劑的研究進(jìn)展

66天然氣化工.2011年第36卷.CO與烯烴共聚反應鈀系催化劑的研究進(jìn)展丁廣磊,李 丹,賈慶明(昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,云南昆明650224)摘要:由于鈀系催化劑具有較高的催化活性和選擇性, -直是Co與烯烴共聚反應制備聚酮研究較多的催化體系。系統分析了鈀系催化劑的研究進(jìn)展,包括鈀種類(lèi)、配體類(lèi)型、鈀的負載方式及反應介質(zhì)的應用等方面。以期為制備新型高效的鈀系催化劑提供新思路,推動(dòng)CO與烯烴共聚反應制備聚酮的工業(yè)化發(fā)展。關(guān)鍵詞:一氧化碳;聚酮;鈀系催化劑;進(jìn)展中圍分類(lèi)號:0643文獻標識碼:A文章編號:1001-9219(2011)01-66-04由于不可再生資源石油、煤、天然氣等的日益減中,氯化鈀及乙酸鈀是最為常見(jiàn)的,它們具有高活少以及不可降解塑料對環(huán)境的危害日益嚴重,以CO性、高選擇性等特點(diǎn)"。為原料與烯烴共聚制備可降解聚酮成為具有廣泛吸1.2 助催化劑引力的研究領(lǐng)域?，F階段,在CO與烯烴的反應中多在催化劑中加入的另一些物質(zhì),本身不具活性采用貴金屬鈀作為催化劑，雖然該催化體系具有較或活性很小的物質(zhì)，但能改變催化劑的部分性質(zhì)，高的催化活性,但是由于該體系中貴金屬鈀成本過(guò)如化學(xué)組成、離子價(jià)態(tài)酸堿性表面結構、晶粒大高,產(chǎn)品分離難度較大,而且催化劑重復使用率較低小等,從而使催化劑的活性、選擇性、抗毒性或穩定等諸多因素，使得聚酮的生產(chǎn)始終難以實(shí)現大規模性得以改善。這樣的物質(zhì)叫助催化劑。工業(yè)。目前CO與烯烴共聚反應的研究重點(diǎn)在于尋常用的助催化劑是摻人到金屬氧化物催化劑.找一種能夠重復使用,并且成本較低的催化體系,近中的金屬離子,還原性或氧化性氣體或液體,以及幾年來(lái)國內外學(xué)者在這方面進(jìn)行了許多研究工作。在反應過(guò)程中或在使用前加人到催化劑中的酸或本論文著(zhù)重分析鈀系催化劑近幾年的研究進(jìn)展,以堿。對于鈀系催化劑，多以銅、鈷、鎳鹽的形式加入期為制備新型、高效的鈀系催化劑提供新思路,推動(dòng)催化劑中,從而起到助催化的作用。CO與烯烴共聚反應制備聚酮的工業(yè)化發(fā)展。1.3雙 齒配體CO與烯烴共聚反應的關(guān)鍵在于催化劑的活性1鈀系 催化劑及使用壽命,研究表明雙齒配體是決定催化劑活性鈀系催化劑主要由過(guò)渡金屬鈀化合物、助催化的主要因素,配體的結構和性質(zhì)也與催化劑的使用劑、雙齒配體、氧化劑和溶劑等組成"。壽命有很大的關(guān)系。雙齒配體的種類(lèi)很多,有含磷、1.1過(guò)渡金屬鈀化合物含氮、含硫含砷及含碲等雙齒配體。它們都可以與過(guò)渡金屬銠、釕、鈀、鎳、鈷、鐵、鉑和鋨對CO鈀進(jìn)行配位,用于CO和烯烴的反應,但是雙齒配體與烯烴的共聚具有有催化作用。其中，鎳是最早作的種類(lèi)和結構對共聚反應活性影響很大。對于鈀催為此共聚反應催化劑的過(guò)渡金屬,鎳比較便宜但反化體系而言,雙齒配體在鈀(I)一側形成的單環(huán)螯應催化活性較低,后來(lái)逐漸被淘汰。銠金屬對CO與.合環(huán)狀結構不僅使鈀(1I)絡(luò )合物性質(zhì)穩定,不易被烯烴的共聚也具有- -定的催化活性,但是聚合速率還原為鈀(0),而且螯合結構的反應效應對對位上較慢，而且只能用于低聚物的聚合,主要原因是此的單體分子與鈀II)的中心配位起到促進(jìn)作用,能類(lèi)催化反應中CO插入銠~烷基鍵的速度很快,而烯夠使聚合物鏈持續增長(cháng)。同時(shí),不同烯烴所適合的烴插人銠一?；I的速度卻很慢，從而造成催化活雙齒配體也不相同,有文獻報道,含磷雙齒配體對性并不高。過(guò)渡金屬中催化活性最高的是鈀金屬。其CO與脂肪族烯烴有著(zhù)較高的催化活性，但是對于收稿日期:2010-07-07;作者簡(jiǎn)介:丁廣磊(1986-),男,碩士研CO與苯乙烯的聚合并不適用”。究生,電話(huà)15025155685,電郵ding6880915@126.com;*聯(lián)1.4氧化劑系人:賈慶明,電郵jiaqm411@163.com。鈀系催化劑在催化反應中鈀()容易被還原為第1期丁廣磊:CO與烯烴共聚反應鈀系催化劑的研究進(jìn)展67鈀(0),導致催化劑失去活性。為了克服此缺點(diǎn),多棠凹研究的乙酸鈀.乙酸釹、對甲苯磺酸銅和2,2-聯(lián)在催化劑中加入氧化劑用以阻止催化劑失去活性，吡啶 組成的催化體系以及乙酸鈀、磷酸酯釹與2,2-所用氧化劑種類(lèi)如對苯醌、萘醌和硝基苯等。聯(lián)吡啶、對甲苯磺酸、對苯醌組成的催化體系。1.5溶劑2.3負載型 鈀催化體系溶劑是催化劑的重要組成部分,對催化劑的活性當前,合成聚酮研究的關(guān)鍵在于催化劑的選取影響較大,目前使用最廣的溶劑為醇類(lèi)溶劑,加入醇與合成,但是乙酸鈀價(jià)格的昂貴限制了聚酮的研究類(lèi)溶劑既可以形成均相催化體系,又參與鏈引發(fā)反應進(jìn)展,為了解決催化劑造價(jià)昂貴的問(wèn)題,催化劑的促進(jìn)聚合,還可以作為鏈轉移劑參與鏈終止反應。除回收再利用便成為了降低生產(chǎn)成本的有效方法。鑒了醇類(lèi)之外,也有選用鄰氯苯酚作為溶劑的。于此,近年來(lái),負載催化劑的研究也開(kāi)始漸漸興起,2近幾年鈀系催化劑的研究進(jìn)展人們試圖將鈀催化劑負載到各種載體上以達到鈀.催化劑的重復利用,從而盡量減少貴金屬鈀的浪費近年來(lái)國內外的科研工作者都致力于尋找一和流失,進(jìn)而達到降低聚酮合成的成本的功效。目種價(jià)格低廉、催化活性較高的催化體系,研究的著(zhù)前，研究最為普遍的主要有以下兩種負載型催化眼點(diǎn)大都在于催化劑的組成和負載方式上,以下就劑:天津大學(xué)張欣叫研究的PdC負載催化劑和天津是國內外近幾年在這方面的研究進(jìn)展。大學(xué)田晶凹研究的樹(shù)脂負載鈀催化劑。2.1傳統催化體系2.3.1 Pd/C 負載催化劑傳統催化劑多為氯化鈀或乙酸鈀的絡(luò )合物,二Pd/C負載催化劑是將鈀金屬負載到活性炭上者均為均相催化劑，催化活性較好，并且具有高活用于聚酮的合成,并在合成結束將鈀炭催化劑分離性、高選擇性、催化劑的可預見(jiàn)性等特點(diǎn)啊,但二者均出來(lái),進(jìn)行重復利用,從而達到降低合成成本的效能溶解于共聚反應體系中，因而就產(chǎn)生了分離的問(wèn)果，有研究表明催化劑進(jìn)行，12次使用后仍有催化，題，并且經(jīng)氯化鈀和乙酸鈀從混合物中分離出來(lái)比活性'4,但在重復反應過(guò)程中催化活性有所下降。較困難,這樣就造成了鈀的流失和浪費,而且金屬鈀PdC負載催化劑與傳統催化劑相比有以下幾個(gè)比較昂貴,故而傳統催化體系逐漸被淘汰,因此,尋優(yōu)點(diǎn):(1)產(chǎn)物與催化劑的分離操作簡(jiǎn)單,且能夠減少找可重復使用且造價(jià)較低的催化劑勢在必行。分離廢液對環(huán)境的污染。(2)負 載催化劑經(jīng)簡(jiǎn)單回收2.2稀土 鹽與乙酸鈀復配形成的催化體系處理后便可重復利用,有效提高了貴金屬鈀的重復利稀土元素是周期系IIB族中原子序數為21、39用率,大大降低了聚酮的合成成本。(3)在工業(yè)生產(chǎn)上，和57-71的17種化學(xué)元素的統稱(chēng)。其中原子序數為使用負載催化劑可以減少對設備和管道的腐蝕，可以57-71的15種化學(xué)元素又統稱(chēng)為鑭系元素。稀土元延長(cháng)設備的使用壽命,降低企業(yè)的生產(chǎn)成本。素包括鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、2.3.2樹(shù)脂負載鈀催化劑鈥、鉺、銩、鐿、镥。樹(shù)脂負載鈀催化劑是先將配體嫁接到高分子眾所周知,稀土金屬是活潑金屬,其活潑性?xún)H樹(shù)脂的孔壁上，再通過(guò)該配體與鈀離子形成配位次于堿金屬和堿土金屬。稀土元素從電子結構來(lái)鍵,進(jìn)而形成各種樹(shù)脂負載催化劑,將該催化劑用看,其5d電子軌道是空的,可以提供良好的電子轉于聚酮的合成反應,不僅具有較好的催化活性,還移軌道,作為催化作用的“電子轉移站”,因此稀土具有低腐蝕性以及易于分離回收等優(yōu)點(diǎn)凹。元素及其化合物都具有較高的催化活性。相比于一然而，樹(shù)脂負載鈀催化劑的重復使用率較低,些貴重金屬催化劑,稀土價(jià)格低廉。但當稀土與- .一般情況下,重復使用三次后90%以上的鈀已經(jīng)流些貴重金屬催化劑共同對體系進(jìn)行催化時(shí),其往往失掉,負載催化劑僅保留微量的活性。究其原因主會(huì )具有助催化效果，能大大減少主催化劑的使用要有兩方面,- -方面是因為隨著(zhù)反應進(jìn)行,共聚物會(huì )量,從而達到降低反應成本的作用012,故而將稀土堵塞催化劑孔洞，導致催化活性部位無(wú)法發(fā)揮其催金屬加入到過(guò)渡金屬催化劑中,例如將稀土與鈀復化作用。另一方面就是鈀與配體的配位能力較弱,配使用,得到了較好的催化效果,進(jìn)一步提高了催例如鄰苯二胺樹(shù)脂負載催化劑,鄰苯二胺與鈀的配化活性,同時(shí)又減少了鈀用量,有效的降低了合成位是一種相對較弱的作用,因此造成了負載在樹(shù)脂聚酮的成本,然而鈀稀土催化劑無(wú)法實(shí)現催化劑的上的乙酸鈀容易脫落,從而限制了該負載催化劑的重復利用。目前,采用較為廣泛的有:天津大學(xué)郭錦重復使用。因此選擇合適的胺類(lèi)物質(zhì)與鈀形成較強第1期丁廣磊:CO與烯烴共聚反應鈀系催化劑的研究進(jìn)展59重復利用;負載催化劑能夠實(shí)現催化劑的重復利用，loxide[J]. Polym int, 204.53(8):1013-1016.但利用率不高;離子液體型催化劑也是重復利用率[12] Liu B, Zhao x Wang X, et al. Copolymerization of carbon dioxide and propylene oxide with neodymium trichlo-不高,并且離子液體生產(chǎn)成本不菲。因而,對鈀系催roacetate-based coorlination catalys([]. Polym, 2003,4(6):化劑進(jìn)行改良和修飾,進(jìn)一步 提高催化劑的選擇性，1803-1808.改善催化劑性能,延長(cháng)催化劑的使用壽命,降低合成[13] 郭錦棠,鄭勇輝,李冰鈀~銅.稀土催化-氧化碳和苯乙烯交替共聚反應J]天津大學(xué)學(xué)報, 2006,39(1);10-15.成本,仍是今后研發(fā)工作的主要方向。[14]張欣. 離子液體及Pd/C催化劑在聚酮中的應用[DI}天參考文獻.津:天津大學(xué),2008[15]田晶，許湧深. C0/苯乙烯共聚中離子液體催化行為及[1] Marklund E, Gedde U w, Hedenyist M S, et al. Proper-結構-活性關(guān)系研究[D]天津:天津大學(xué),2008ties of poyloelpolprople blends[J. Poly,2001, [l6] ilkes JS. A shot history of ionic lquidsfrom molen42():3153-3160.salts to neoteric solvents([] Green Chem, 2002,4:73-80.[2] Drent E Budelar H M. 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It was aimed at providing reference for developing a new high eficient palladiumcatalyst to promote the industrial production of polykelones from Co and olefin.Key words: carbon monoxide; polyketone; palladium catalyst; research progress