低變質(zhì)煤-循環(huán)煤氣微波共熱解研究

第36卷，第2期光譜學(xué)與光譜分析Vol. 36.No.2 ,pp459-4652016年2月Spectroscopy and Spectral A nalysisFebruary , 2016低變質(zhì)煤~循環(huán)煤氣微波共熱解研究周軍'，2，楊哲’，劉曉峰”，吳雷，田宇紅2，趙西成121.西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院.陜西西安7100552.陜西省冶金工程技術(shù)研究中心，陜西西安7100553.榆林市科學(xué)技術(shù)信息研究所，陜西榆林7190004.新疆化工設計研究院有限責任公司，新疆烏魯木齊830006摘要低變質(zhì)煤干餾熱解生產(chǎn)蘭炭、煤焦油、 煤氣被認為是其清潔高效轉化利用的最佳途徑?，F有主流生產(chǎn)工藝普遍對原煤具有一定的粒度要求.煤焦油產(chǎn)量較低、質(zhì)量不高,煤氣中Hz, CH，CO等有效組分含量較低。為進(jìn)一步提高低變質(zhì)煤熱解時(shí)煤焦油收率和質(zhì)量,提出將微波熱解低變質(zhì)煤產(chǎn)生的煤氣循環(huán)通入微波熱解反應器中,進(jìn)行低變質(zhì)煤循環(huán)煤氣微波共熱解。結合FTIR及GC-MS等對熱解產(chǎn)品的分析表征,系統考察了微波功率、熱解時(shí)間、煤樣粒度對熱解產(chǎn)品收率及組成的影響。研究結果表明:低變質(zhì)煤在循環(huán)煤氣流量為0.4 L. min '、微波功率為800 w.熱解時(shí)間為40 min、煤樣粒度為5~ 10 mm的工藝條件下熱解，所得固體產(chǎn)品蘭炭收率達62.2%，液體產(chǎn)品(煤焦油和熱解水)收率達26.8%。不同微波功率及熱解時(shí)間下所得蘭炭紅外譜線(xiàn)基本重合;不同粒度煤樣熱解所得蘭炭中一OH，C =0，CFC和C-0官能團含量差別較大。提高微波功率、延長(cháng)熱解時(shí)間、減小煤樣粒度均有利于煤焦油的輕質(zhì)化。關(guān)鍵詞微波熱解 ;低變質(zhì)煤;循環(huán)煤氣;煤焦油;蘭炭中圖分類(lèi)號: TQ530.2文獻標識碼: ADOI: 10. 3964/j. ssn. 1000-0593(2016 )02-0459-07蘭炭和焦油的收率以及焦油中BTX(苯、甲苯、二甲苯),引言PCX(苯酚、甲酚、二甲酚)和萘的含量均明顯增加，同時(shí)水分也有所增加”。Silvera Seaccia等91研究發(fā)現煤樣在100近年來(lái),煤微波熱解技術(shù)作為低變質(zhì)煤轉化利用的一-種°C時(shí)就開(kāi)始析出CO和CO2,隨著(zhù)反應溫度的升高，SO2，新途徑，以其傳熱傳質(zhì)規律獨特、熱解速度快，生產(chǎn)效率高,COS以及脂肪烴類(lèi)化合物(CH:和C2 H )析出。煤樣在CO2目標產(chǎn)物收率高,熱解尾氣中氫氣、甲烷和一- 氧化碳等有價(jià)環(huán)境下熱解時(shí)其揮發(fā)分產(chǎn)量明顯高于N2環(huán)境，且CO2環(huán)境成分含量高、熱值高等優(yōu)越性13]，最大程度實(shí)現了低變質(zhì)下焦炭的膨脹效果也明顯好于N2環(huán)境”0]。Kawser 等研煤分級提質(zhì)利用的目的，得到了國內外越來(lái)越多同行的關(guān)注究發(fā)現Vicetorian褐煤在CO2氣氛中熱解時(shí)CO2與碳在700與研究。國內外相關(guān)研究表明，以較為廉價(jià)的焦爐氣、合成°C以后發(fā)生劇烈的氣化反應,對熱解產(chǎn)品有著(zhù)很大的影響。氣代替純氫進(jìn)行煤的加氫熱解是切實(shí)可行的,并已展現出其雷玉研究發(fā)現中國神府煤在氮氣氣氛中熱解時(shí)焦油收率由優(yōu)越性*5。熱解氣氛通過(guò)參與煤的熱解反應,改變其反應600 C時(shí)的3. 98%增加到800 °C的8.03% , 在氫氣、甲烷和機理，可以很好地改善和提高熱解產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)量,并且.H2 /C0氣氛中熱解時(shí),焦油收率普遍增加。不同的熱解氣氛對熱解結果的影響很大。煤樣的脫硫率在目前國內蘭炭主流生產(chǎn)工藝多采用循環(huán)煤氣與新鮮空氣H2氣氛中隨著(zhù)微波輻射時(shí)間的延長(cháng)而增高,黏結性指數總混合燃燒的內熱式熱解爐,其熱解煤氣中由于氮氣含量高而體上呈增大趨勢，煤樣中富氫的中小分子化合物含量增熱值較低,大部分企業(yè)通過(guò)“點(diǎn)天燈”燃燒排放或作為燃燒氣加”。Ariunaa等口研究發(fā)現油頁(yè)巖在合成氣和氫氣氣氛中用于其他工藝加熱，其利用率較低、環(huán)境污染嚴重、能源浪費巨大。微波熱解低變質(zhì)煤產(chǎn)生的煤氣中，N2含量極低，的。與相同氫分壓下的加氫熱解相比,煤焦爐氣共熱解所得H2含量接近40%，CH4含量接近20%，C0含量接近.收稿日期: 2015-01-23.修訂日期: 2015-04-21基金項目:國家自然科學(xué)基金面上項目(51374166).國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)項目<2011AA05A202).陜西省科技統籌創(chuàng )新工程460光譜學(xué)與光譜分析第36卷10%021?？紤]其“富氫”及廉價(jià)優(yōu)勢.進(jìn)行該煤氣與低變質(zhì)煤式中:Yehar為蘭炭收率,%;YL為液體產(chǎn)品(煤焦油和熱解的微波共熱解是實(shí)現低變質(zhì)煤更加高效清潔轉化利用的- -種水)收率,% ; WLR為失重率,% ; Wahar 為固體產(chǎn)品蘭炭質(zhì)新方法，具有重要的科學(xué)意義及實(shí)用價(jià)值。本工作主要通過(guò)量，g; Wo為煤樣質(zhì)量，g; W1.為液體產(chǎn)品質(zhì)量，go單因素實(shí)驗考察低變質(zhì)煤循環(huán)煤氣微波共熱解過(guò)程中微波功率、熱解時(shí)間和煤樣粒度等對熱解產(chǎn)品產(chǎn)量及質(zhì)量的影2結果與討論.向。2.1微波 功率的影響1實(shí)驗部分圖2和圖3分別為循環(huán)煤氣流量為0.4L●min'、熱解時(shí)間為40 min、煤樣粒度為10~ 15 mm時(shí),不同微波功率下1.1 煤樣的煤樣升溫曲線(xiàn)及熱解產(chǎn)品收率變化。實(shí)驗用煤取自陜北某低變質(zhì)煤，其工業(yè)分析與元素分析1000 -結果見(jiàn)表1。經(jīng)手選除去矸石，自然干燥后，進(jìn)行破碎、篩800-分，得到粒度分別為5~10, 10~15, 15~25和25~35 mm四種煤樣。600-960w :800 wTable 1 Proximate and ultimate analyses400-640Wof coal samples (/% , ad)200 +480 wProximale analysisUltimate analysis_MFC_0_3.412.64 56.16 37.79 76.38 4.71 0.99 0.26 11.61103040Time/min注: ad為空氣干燥基Fig. 2 Temperature rising curves underdifferent microwave power1.2 低變質(zhì)煤~循環(huán)煤氣微波共熱解實(shí)驗低變質(zhì)煤循環(huán)煤氣微波共熱解實(shí)驗裝置如圖1所示。701稱(chēng)取50 g煤樣,置于石英反應器中。根據實(shí)驗條件連接各系統管路和測試儀表,分別改變微波功率、熱解時(shí)間和煤樣粒60度進(jìn)行各單因素熱解實(shí)驗。熱解反應結束后,利用差重法計-WLR算固、液產(chǎn)品收率及失重率[見(jiàn)式(1)-式(3)], 并對熱解固體產(chǎn)品蘭炭進(jìn)行FTIR分析,煤焦油進(jìn)行FTIR分析及GC-MS成分檢測。Yaue= Watla x 100%(1)20WoV.Yu =X 100%(2)400 500 600 700 800 900 1000Microwave power/WWLR=Wo二Wsur: X 100%(3)Fig. 3 Yield of pyrolysis products under14 15 16從圖2可以看出，在0~7 min,不同微波功率下的升溫品曲線(xiàn)(除480W外)基本重合,升溫規律基本--致，之后隨著(zhù)微波功率的逐漸增大,煤樣的升溫速率逐漸加快,熱解終溫也相應升高。微波功率為960 W時(shí)的熱解終溫比480 W時(shí)高出近200 C。圖3反映出隨著(zhù)微波功率的逐漸增大，蘭炭Fig. 1Experimental equipment of coal microwave pyrolysis收率逐漸減小，煤樣的失重率及液體產(chǎn)品收率逐漸增大。微under circulating gas atmosphere'波功率為960W時(shí)蘭炭收率是480W時(shí)的0.92倍,液體產(chǎn)1 : Microwave device; 2: Ceramic insulation sleeve; 3: Quartz reac-品收率是1.15倍?？梢?jiàn)，微波功率直接影響著(zhù)煤熱解過(guò)程的tor; 4: First-order absorption cooler ; 5: Circulating cooling pump;6:升溫速率和熱解終溫，導致了不同的產(chǎn)品收率。微波是-一種Tw o-stage absorption cooler; 7: Electrical tar precipitator; 8: T-電磁波,提高微波功率意味著(zhù)增加反應器內部分布的電磁場(chǎng)branch pipe; 9: Gas collecting eabinet; 10 : Intelligent temperature強度，研究表明，物料的升溫速率與微波加熱功率成正462光譜學(xué)與光譜分析第36卷CH2和C-0官能團含量逐漸增大。這是因為隨著(zhù)熱解時(shí)得煤焦油成分中烷烴類(lèi)及含氧類(lèi)物質(zhì)的含量分別從40min間延長(cháng),熱解溫度較高,加劇了煤中大分子結構的支鏈、側時(shí)的40.3%和17.4%降為20min時(shí)的32.9%和5.72%,而鏈以及含氧雜環(huán)結構斷裂為小分子的化合物。蒽菲萘芴類(lèi)大分子物質(zhì)含量從40 min時(shí)的27. 5%增加至201 200min時(shí)的40. 2%。熱解時(shí)間的延長(cháng)，使得循環(huán)氣中CH，CO2，H2和CO等與煤及析出物發(fā)生化學(xué)反應更為充分，煤1 000-40 min的熱分解程度增強,大分子結構斷裂成小分子或小的自由基30 min) 800-20 min官能團，初級揮發(fā)分快速逸出,有效減小了焦油二次反應及10 min再縮聚的幾率，提高了煤焦油中烷烴類(lèi)小分子物質(zhì)含量。600 t2 400200 -1020340Time/minFig. 6 Temperature rising curves underdifferent pyrolysis time704 0003 5003 00025002000 I 500100050060-+Wave number/cmt YaFig. 8 Infrared spectrogram of the bluecoke; 50under different pyrolysis time40-▲WLR30-20-0 152025303540Fig. 7 Yield of pyrolysis products under從圖9可以看出，除3400 cm-'附近官 能團特征峰吸收4 0003 5003 000 250020001500 I 000500Wave number/cm'強度稍有差異,不同熱解時(shí)間熱解所得煤焦油紅外譜線(xiàn)基本重合。隨著(zhù)熱解時(shí)間的延長(cháng)，3400 cm-'所對應的一 0H官Fig. 9 Infrared spectrogram of the coal tar能團含量增大。表3反映出隨著(zhù)熱解時(shí)間的縮短,熱解后所Table 3 Main composition content of the coal tar under different pyrolysis time 0% )TimeOxy genatedA nthracene，phenanthrene。AlkanesA renesOlefines/mincompoundsnaphthalene, fluorene040.36.82.717.427.532. 92.32.85.7240.22.3煤樣粒度的影響終溫只有850 C左右，終溫相差150 C左右。圖11反映出隨圖10和圖11分別為循環(huán)煤氣流量為0.4 L. min '、微著(zhù)煤樣粒度的增大,煤樣失重率及液體產(chǎn)品收率總體上呈現波功率為800 W、熱解時(shí)間為40 min時(shí)，不同粒度的煤樣升減小趨勢，而蘭炭收率逐漸增加。這與Gavalas等[19]的研究溫曲線(xiàn)及熱解產(chǎn)品收率變化。結果-致。微波加熱時(shí),電磁波能在瞬間滲透到物料各部位從圖10可以看出，在0~6 min,煤樣粒度越大時(shí)，其升而產(chǎn)生熱量,不需要熱傳導過(guò)程,內外同時(shí)加熱,加熱均勻。溫速率越大，這是由于小粒徑煤中的水分在干燥脫析階段蒸蘭新哲等13.研究表明在無(wú)氣氛條件下煤微波熱解時(shí)原煤粒度發(fā)速度快,吸收了較多的熱量;之后,隨煤樣粒度的增大，對熱解產(chǎn)品收率的影響不大。因此本實(shí)驗中，煤樣粒度的改第2期光譜學(xué)與光譜分析463粒燃燒和熱解的表觀(guān)活化能降低，循環(huán)氣中有效氣體與煤粒蘭 炭中大分子環(huán)狀、多鍵結構物質(zhì)的含量較高。反應接觸面積增大，熱解反應也就越充分;另外，粒徑較小時(shí),顆粒內部析出的揮發(fā)物向外擴散時(shí)所受傳質(zhì)阻力較小，初級揮發(fā)組分擴散到顆粒外部所走的距離較短,其在顆粒內部的停留時(shí)間也較短,減少了二次反應的發(fā)生。因此小粒徑煤，既有利于焦油的產(chǎn)生,又能較好地抑制焦油的二次裂解反應。實(shí)驗結果可看出，粒度為5~10mm的煤樣比粒徑為、s- -10mm25~35 mm的煤樣熱解時(shí)所得液體產(chǎn)品收率提高了約10~15mm.3.0%。1 0004000350030002500200015001000500800一Wave number/cm:!Fig. 12 Infrared spectrogram of the bluecoke under600-15~25 mm 25~35 mmdifferent partical size of coal samples400-10~15 mm從圖13可以看出，不同粒度煤樣熱解所得煤焦油的官2005~ 10 mm能團特征峰吸收強度也存在較為明顯的差異,表明煤樣粒度對煤焦油的組成有較大的影響。對比標準紅外譜圖庫可知，02030403 400 cm-1附近出現一OH 官能團伸縮振動(dòng)吸收峰, 2 850~Tim/min2 920 cm -1波數區間內出現次甲基- CHz 不對稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸Fig. 10 Temperature- rising curves under different收峰及次甲基- CH2 對稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，1 600 cmi -1 附近partical size of coal samples出現氫鍵締合一C =0，C-C 骨架振動(dòng)吸收峰，1 460cm-'附近是一CHs，- CH2 面內彎曲伸縮振動(dòng)吸收峰。隨著(zhù)I5n煤樣粒度的增大,煤焦油紅外譜圖分析得出的這些官能團含5-一量逐漸增大。GC-MS檢測結果(表4 )表明,熱解后所得煤焦60-油成分中烷烴類(lèi)及含氧類(lèi)物質(zhì)的含量分別從粒度25~ -35 mms- + Yar時(shí)的33.4%和2.5%增加至10~15 mm時(shí)的40.3%和50-45-WLR :17.4%;而蒽菲萘芴類(lèi)大分子物質(zhì)含量從粒度25~35mm時(shí)的47.7%降為10~15 mm時(shí)的27. 5%。減小煤樣粒度,煤▲在循環(huán)氣氣氛熱解過(guò)程中解離出的活性氫原子、活性基團容30 |易進(jìn)入到煤粒內部，循環(huán)氣中CH，COz，H2和CO等有效25 +0-組分與芳環(huán)及稠環(huán)側鏈上連接的脂肪烴快速接觸反應，在高溫下裂解成以直鏈烴為主的小分子物質(zhì),初級揮發(fā)分從顆粒10~15 15~25 25~35Partical size of coal samples/mm內部快速逸出,有效抑制了焦油的二次裂解及煤焦油中長(cháng)鏈Fig 11 Yield of pyrolysis products under烴環(huán)構化趨勢。從圖12可以看出，不同粒度煤樣熱解所得蘭炭紅外譜線(xiàn)的官能團特征峰吸收強度存在明顯差別。對比標準紅外譜圖庫可知,3420cm1附近是一-OH官能團伸縮振動(dòng)吸收區域，1 620~1 680 cmi 1波數區間內出現C- 0及單核芳烴ME的C=C伸縮振動(dòng)吸收峰，1 100 cm- 附近是C- 0官能團伸縮振動(dòng)區域。隨著(zhù)煤樣粒度的增大，蘭炭紅外譜圖分析得出的這些官能團含量逐漸增大。這主要是由于煤顆粒粒徑增大，顆粒摩爾表面能減小,其吸附循環(huán)氣中有效氣體的能力4000 3500 3000 2500200015001000 500減弱,解離出的活性氫原子、活性基團進(jìn)人到煤?；w內部Wave number/cml的阻力較大,煤分子中的雙鍵及芳環(huán)結構由于熱解體系溫度Fig. 13 Infrared spectrogram of the coal tar under較低不能獲得足夠多的能量而斷裂、重組,加劇了二次脫氣464光譜學(xué)與光譜分析第36卷Table 4 Main composition content of the coal tar under different partical size of coal samples % )ParticalOxy genatedA nthracene , phenanthrene，AlkanesA renesOlefinessize/mmcompoundsnapht halene，fluorene25~一3533.43.22.547.710~1540.36.82.717.4。27.5W.熱解時(shí)間為40 min、煤樣粒度為5~ 10 mm的熱解工藝3結論條件下,低變質(zhì)煤與循環(huán)煤氣微波共熱解所得蘭炭收率達62.2%，液體產(chǎn)品收率達26.8%。(1)低變質(zhì)煤在循環(huán)煤氣氣氛中進(jìn)行微波熱解時(shí),隨微(3)低變質(zhì)煤與循環(huán)煤氣進(jìn)行微波共熱解時(shí).增大微波波功率增大、熱解時(shí)間延長(cháng)、煤樣粒度減小，所得液體產(chǎn)品功率、延長(cháng)熱解時(shí)間、減小煤樣粒度均有利于煤焦油中重質(zhì)(煤焦油和熱解水)收率總體上均呈現增大趨勢。組分的輕質(zhì)化。(2)在循環(huán)煤氣流量為0.4 L. min+、微波功率為800References[1] LAN Xin-zhe. 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WU Lei" ，TIAN Yu-hong"2 ，ZHAO Xi-cheng'21. School of M eallurgical Engineering , Xi' an U niversity of A rchitecture and Technology , Xi'an 710055 , China2. Shaanxi Province M etallurgical Engineering and Technology Research Centre，Xi'an 710055, China3. Yulin Science & Technology Information Research Institute ，Yulin 719000, China4. Xinjiang Chemical Engineering Design & Research Institute Co .. Ltd.. Urumqi 830006 . China .Abstract The pyrolysis of low rank coal to produce bluecoke , coal tar and gas is considered to be the optimal method to realizeits clean and efficient utilization. How ever, the current mainstream Py rolysis production technology generally has a certain parti -cle size requirements for raw coal , resulting in low er yield and poorer quality of coal tar，low er content of effeetive components incoal gas suchas H2 ,CH4 , CO , etc. To further improve the yield of coal tar obtained from the py rolysis of low rank coal and ex-plore systematically the effect of microwave power，py rolysis time and particle size of coal samples on the yield and compositionof microw ave py rolysis products of low rank coal through the analy sis and characterization of products with FTIR and GC -MS,introducing microw ave py rolysis of low rank coal into the microw ave py rolysis reactor circularly was suggested to carry out theco-py rolysis experiment of the low rank coal and coal gas generated by the pyrolysis of low rank coal . The results indicated thatthe yield of the bluecoke and liquid products were up to 62. 2% and 26. 8% respectively w hen the optimal py rolysis process con-ditions with the microw ave power of 800W , py rolysis time of 40min , coal samples particle size of 5~ 10 mm and circulating coalgas flow rateof 0.4 L. min' were selected . The infrared spectrogram of the bluecoke under different microwave pow er and pyrolysis time overlapped roughly . The content of functional groups with - OH, C- 0,C- C and C- 0 from the bluecokethrough the py rolysis of particle size coal samples had a larger difference . To improve microw ave pow er，prolonging py rolysistime and reducing particle size of coal samples w ere conducive to converting heavy component to light one into coal tar .Keywords M icrowave pyrolysis; Low rank coal; Circulating coal gas ; Coal tar ; Bluecoke(Received Jan .23 , 2015; accepted Apr. 21 , 2015)