高效聚烯烴阻燃劑BN 451的合成新工藝

塑料張小偉等一高效聚烯烴隴燃劑 BN 451的合成新1藝2009年38卷_ 第2期高效聚烯烴阻燃劑BN451的合成新工藝張小偉,曹有名,何曉紅(廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院,廣東,廣州510006)摘要:報道了一種四步法合成高效聚烯烴阻燃劑BN451的新工藝,討論了合威工藝條件對產(chǎn)率的影響情況,確定了最佳的合成條件,并對產(chǎn)品進(jìn)行表征。紅外譜困分析表明:存在2994、2957、2880、1438、1394、1338 cm -'以及1761、1722 cm“|等處目標產(chǎn)物的特征吸收峰;元素分析表明其實(shí)測值與理論值基本一致,進(jìn)一步證明實(shí)驗終產(chǎn)物即為目標產(chǎn)物。關(guān)鍵詞:阻燃劑;聚烯烴;BN 451;紅外譜圖;元素分析中圖分類(lèi)號:TQ314.248文獻標識碼:A 文章編 號:1001 - 9456(2009)02 -0045 -03A New Synthesis Method of Flame Retardant BN 451ZHANG Xiao-wei ，CAO You-ming, HE Xiao-hong(Faculty of Materials and Energy , Cuangdong University of Technoloy ,Guangzhou , Guangdong 510006 ,China)Abstract:A new synthesis method for flame retardant BN 451 was reported. The major synthesis craft conditions wereinvestigated. , and the structure of BN 451 was idenifed by infrared spectrum analysis (IR) and elemental analysis. The resultsshowed that the new method Was more convenience. ,The absorption peakes of IR spectrum at 2994，2957 ,2880, 1438, 1394,1338,1761 and 1722 cm"' have proved the existence of target product, and the elemental analysis tets showed that theexperimental values were almost the same with the theoretical value , which indicated that the expected produet was synthetic.Key words;flame retardant;polyolefin;BN 451 ;infrared spectrum ;elemental analysisBN 451化學(xué)名稱(chēng)為:N,N"-1,2-乙烷x雙[5,6-二溴降冰片乙二胺:AR,天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心;烷-2,3-二酰亞胺],國內亦稱(chēng)為FR-47B。就阻燃效率而言脂肪溴素:AR,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。溴系阻燃劑要遠遠高于芳香溴系,然而脂肪族溴系阻燃劑的熱FIR紅外光譜儀:750型,美國尼高力公司;穩定性不高,對于加工溫度要求較高的聚丙烯和其他工程塑料元素分析儀:Foss Heraeus 240 CHN Rapid。很難應用,需要做進(jìn)一步的熱穩定化處理;芳族溴系阻燃劑雖然1.2反應歷程簡(jiǎn)圍(如圖1)熱穩定性很高,但是阻燃效率低!"。1.3試驗步驟BN451是一種脂肪族溴系阻燃劑,由于其具有酰亞胺結關(guān)于實(shí)驗的第-步和第二步的詳細實(shí)驗過(guò)程參看相關(guān)文.構,因此熱穩定性突出,且分子結構內含有的N元素有可能起獻，2]?，F就第三步,第四步反應進(jìn)行討論。到Br-N協(xié)同作用。而事實(shí)證明:BN 451確實(shí)具有較高的熱穩1.3.1 N,N'-1 ,2-乙烷-雙[5-降冰片烯~2 ,3-二酰亞胺]的合成定性(分解溫度大于294 C)和較高的阻燃效率,且添加量少，在裝有溫度計、分水器、滴液漏斗、密封攪拌器的250 mL四對聚合物的物理機械性能影響小。此外溴含量低毒性小成本口燒瓶中加人0.2 mol的上步產(chǎn)品,100 mL甲苯+20 mL吡啶，低,且與聚烯烴相容性好、不析出,具有優(yōu)良的抗紫外線(xiàn)老化能攪拌溶解,從澌液漏斗中于5 min內加人0. 12 mol的乙二胺反.力,因此是聚烯烴不可或缺的高效阻燃劑(2]。應一段時(shí)間后,加熱回流分水3 h,抽濾,溶劑回收可用于下次反試驗部分應濾餅用30 mL無(wú)水乙醇洗滌兩次后用蒸餾水洗滌兩次,于1.1 原料及設備120 C下干燥1 h,產(chǎn)率86 %左右,熔點(diǎn)252 C。二聚環(huán)戊二烯:工業(yè)級,杭州楊利化工廠(chǎng);順丁烯二酸酐;AR,廣州市新港化工有限公司;中國煤化工， 收稿日期:2008-09 -04M.H.CNMHG作者簡(jiǎn)介:張小偉(1984-),男,漢,安徽人,在讀碩士研究生,研究方向:豪合物改性研究。E-mil;147604054@ qq. com。通信聯(lián)系人:(1962-),男,湖南寧鄉人,教授,博士生導師,現任廣東工業(yè)大學(xué)高分子系學(xué)科帶頭人,研究方向:豪合物的化學(xué)與物理改性。E-mail:youmingcao@ sina. com。塑料2009年38卷第2期張小偉等一- -高效聚姍烴陽(yáng)燃劑BN 451的合成新T.藝甲苯形成的共涕點(diǎn)低于反應溫度,但是由于反應生成的水太少，第一步:在甲苯溶劑中有一定的密解性,很難通過(guò)甲苯沸點(diǎn)下加熱帶水的方法除去,從而反應的分水過(guò)程中幾乎沒(méi)有水分出。而反應的實(shí)質(zhì)是先生成酰胺酸、后脫水閉環(huán)且中間產(chǎn)物酰胺酸幾乎不第二步:溶于甲苯，因此反應很難進(jìn)行,并且反應可逆,因此反應中殘留的水對反應的影響是顯而易見(jiàn)的?？紤]到以上原因,采用了混合溶劑的方法,加人少許吡啶作為反應的帶水劑,同時(shí)吡啶可以溶解中間產(chǎn)物酰胺酸,因此反應時(shí)間大大縮矩,產(chǎn)率大大提高。第三步:)+ HNCH,CHNH2固定甲苯為100 mL,當吡啶用量為20 mL,其他條件不變,此時(shí)的反應產(chǎn)率可以達到86 %,反應分水4.8 mL(理論分水p HuRBr、Br3.2 mL) ,因為吡啶溶于水所以分水量大于理論量。當加入量第四步:.2Br,*小于20 mL時(shí),反應時(shí)間較長(cháng),而且產(chǎn)品中含有大量的副產(chǎn)物，例如當吡啶用量為15 mL時(shí),反應6 h后仍然含有大量的副產(chǎn)圈1反應歷程簡(jiǎn)圜物1.3.2 N,N'-1 ,2-乙烷-雙[5,6-二溴降冰片烷-2,3-二酰亞胺]2.1.2乙二胺用量對產(chǎn)率的影響的合成圖3是乙二胺用量對產(chǎn)率的影響,從圖中可以看出,當第二在裝有溫度計、回流冷凝管、攪拌器滴液漏斗的250 mL的步產(chǎn)品與乙二胺用量的摩爾比為0.2:0. 12時(shí)反應產(chǎn)率達到最四口燒瓶中加入0.025 mol的上步反應產(chǎn)物,加入100 mL的氯大值。 當乙二胺用量較小時(shí)產(chǎn)率較低,這可以理解為反應物量仿,加熱攪拌溶解,燒瓶?jì)葴囟瓤刂圃?0C,于25 min內自滴不夠而導致產(chǎn)率低;而當乙二胺過(guò)量時(shí)反應產(chǎn)率增大。但會(huì )不液漏斗中加人0. 05 mol的溴隸,滴加完后攪拌回流1 h冷卻至會(huì )由于乙二胺的過(guò)量而產(chǎn)生一端沒(méi)有反應的伯胺副產(chǎn)物呢,從室溫,抽濾,溶劑回收可用于下次反應,濾餅用30 mL無(wú)水乙醇圖2(a)紅外光譜圖分析可以看出:在波數3500 -3250 cm“之洗滌兩次,后用蒸餾水洗滌兩次,于120 C下干燥2 h,產(chǎn)率間并沒(méi)有伯胺特有的雙吸收鰷,因此可以判斷其并不存在上述85 %左右,熔點(diǎn)294 C以上。副產(chǎn)物。對其譜圖進(jìn)- -步 分析可知存在2994、2957、2880.1438、2結果與討論1394.1338 cm"'處的(-CH,-和一-CH )特征吸收峰,以及2.1第三步反應條件 的影響2.1.1溶劑的影響第三步反應當中只采用甲苯做溶劑，分水回流6 h,內溫控1761、1722 cm~'處的( 00 )基團特征吸收峰,還有在.YY制在115 C時(shí)得到的產(chǎn)品紅外諧圖,如圖2所示?？梢钥吹皆?345 cm-' 處有一處尖銳且強度較大的吸收峰以及1630、3133、3064、718 cm -1處的()吸收峰,充分說(shuō)明所得產(chǎn)1547cm~'處有吸收峰,判斷其存在仲胺，因此可以判斷反應并不完全,沒(méi)有完全閉環(huán)。.品為目標產(chǎn)物。6F40-,混合溶劑34-米20索hrwM禮800a)8-.僅用甲苯做溶劑6-20Wwmnmn02:0.1 0.20.11 02:0.12 0.2:0.13~ 0.2:0.14第二步產(chǎn)物與乙二胺的摩爾比40003500300025002000150010005007.二盹用量對產(chǎn)室的影響波數/em-1中國煤化工波數/cm,究其原因可能與乙(a)概合幕劑;(b)僅用甲苯做溶劑。二胺的:MYHCN M H G應,由于前半段降冰圈2不同溶劑下第三步產(chǎn)品的紅外圈譜片5-烯-2 ,3-二酸酐始終過(guò)量,因此反應產(chǎn)物指向目標產(chǎn)物而不可能是由于只用甲苯作為溶劑時(shí),雖然反應中生成的水與-46-.塑料張小偉等一高效 聚船烴阻燃劑BN 451的合成新工藝2009年38卷第2期會(huì )產(chǎn)生伯胺,反應后期乙二胺過(guò)量但仍然沒(méi)有伯胺產(chǎn)物的生成，為672。衰1元素分析可能與第二步反應環(huán)戊二烯與順酐反應生成產(chǎn)物為內向構型有關(guān),此構型產(chǎn)物與乙二胺反應生成的伯胺反應活性更強,因此乙C/%H/%N/%Br/%二胺過(guò)量不多的情況下主要以目標產(chǎn)物為主”1。2.974.1747.63實(shí)測值35.94 .3.104.2447.302.2第四步反應條件的 影響2.2.1溴素用量對產(chǎn)率的影響圖4是溴素用量對產(chǎn)率的影響,從圖中可以看出,當第三步40未加溴素產(chǎn)品用量與溴素用量的摩爾比為1:2.2時(shí)產(chǎn)率最大。當用量剛20剛好為理論用量1:2.0時(shí)反應產(chǎn)率卻很低,大于1:2.2 時(shí)產(chǎn)率o反應物與澳索摩爾比1 :2.0幾乎沒(méi)有變化。究其原因可能是反應體系是在落劑三氧甲烷的60佛點(diǎn)下回流,而溴素的佛點(diǎn)只有58 c ,反應體系并不是在完全盡20密閉的環(huán)境下,因此會(huì )有部分澳紫揮發(fā),所以當溴素用量剛好在反應物與溴素摩爾比1 :2.1理論用量時(shí)產(chǎn)率并不高,仍有一部分原料沒(méi)有完全反應,從圖5照60年中也可以看出溴素用量較低時(shí)有部分原料沒(méi)有完全反應。如當反應物與溴素摩爾比為1:2.0和1:2.1時(shí)紅外譜圖上仍存在0日40李反應物與澳素摩爾比1 :2.23133、3064.718 cm -"處的()的特征吸收峰,而當摩爾比等于或大于1:2. 2時(shí)在此三處無(wú)吸收峰說(shuō)明反應完全。從對400035003000 2500 2000 1500 1000 50反應產(chǎn)物的紅外譜圖進(jìn)-步分析可知,存在2994、2957、2880、波數/cm-1圈5不同澳素用量下的紅外圈請1438.1394.1338 cm~ '處的( -CH, -和- -CH )特征吸收峰,以4結論及1761.1722 ecm-'處的( 0 N 0 )基團特征吸收峰,且譜采用四步法合成阻燃劑BN 451,討論混合溶劑,以及乙二胺用量對第三步產(chǎn)率的影響。結果表明:當0.2 mol的降冰片.5烯-2,3-二酸酐中加入100 mL甲苯和20 mL吡啶,采用滴加圖與文獻[1,2]的譜圖基本一致,因此可以基本判定產(chǎn)物與目0.12 mol的乙二胺后,沸點(diǎn)回流分水時(shí)反應產(chǎn)率可達到86 %。標產(chǎn)物一致。實(shí)驗結果顯示,第三步產(chǎn)晶用量與溴素用量的摩爾比為1:2. 2時(shí)目標產(chǎn)物的產(chǎn)率最大達85 % ,紅外分析元素分析表明產(chǎn)物為目標產(chǎn)物。采用四步法新工藝既縮短了反應時(shí)間,又縮82-of減了生產(chǎn)成本.且反應過(guò)程中溶劑可以回收再利用,降低了廢液心78+的排放量,產(chǎn)品無(wú)需后處理既可達到純白色,更便于工業(yè)化生74參考文獻:72F[1] 昌九琢,袁履冰聚烯烴高效阻燃劑FR47B的研制[J].精細化12.01:21122 ~ 1.23- 1:24工,1987,4(2):6-9.第三步產(chǎn)物用量與澳素用鼂的摩爾比[2]呂九琢,劉霞 ,李燕云,等. N,N'-1,2-乙烷=雙[5,6-二澳降冰片烷~圈4溴素用量對產(chǎn)率的影響2,3-二酰亞膠]的合成[J].精細化工,1998,15(1):41 -44.3元素分析[3] R Carech Daviee , Vemon C Gibson . Michael B Hunthouse. Syntheis of元素分析如表1所示。nucleic-aeid base containing hborbornene derivatives 8 monomers forring-opening- metaheris polyerization[J]. J Chem Soe ,2001 :3365從表1的元素分析結果可以看出,其實(shí)測值與理論值基本-3381.一致。從而可以進(jìn)- -步說(shuō)明該阻燃劑為CxHxBr,N20, ,分子量(本文編舞sxQ)中國煤化工MYHCNMHG歡迎訂閱《塑料》雜志歡迎惠登廣告一47-