石蠟裂解制α-烯烴工藝技術(shù)研究

July 2007現代化工第27卷第7期64 ●Modem Chemical Industry2007年7月石蠟裂解制a-烯烴工藝技術(shù)研究陳新德1,2,顏涌捷'(1.華東理工大學(xué)資源環(huán)境工程系,上海200237; 2.中國科學(xué)院廣州能源研究所,廣東廣州510640)摘要:采用優(yōu)質(zhì)的54*半精煉石蠟,將乙烯裂解二次注汽技術(shù)觸合在石蠟裂解技術(shù)中,避免了裂解爐結焦;考察了單程裂解、爐前甩殘蠟循環(huán)裂解、爐后甩殘蠟循環(huán)裂解在相同的工藝條件'下的產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)品收率及存在的問(wèn)題;驗證了新的爐后甩殘蠟循環(huán)裂解是較好的工藝路線(xiàn)，在較高的水蠟比15%(質(zhì)量分數),高溫600、低烴分壓和短停留時(shí)間(28左右)條件下,能生產(chǎn)出高質(zhì)量的a -烯烴產(chǎn)品(總烯烴質(zhì)量分數在97%以上,a -烯烴含量為88%)。關(guān)鍵詞:a-烯烴 ;石蠟裂解;半精煉石蠟;乙烯裂解中國分類(lèi)號:TQ223.127文獻標識碼:A文章編號:0253 - 4320(200)07 - 0054-04Study on technology for alpha olefins making from paraffin crackingCHEN Xin-de',2, YAN Yong- Jie'(1.Department of Enengy Erwiromental Engineeing, Fast China University df Science and Tecanology , Shanghai 200237, China;2.Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China)Abstract: With 54" hal-refined parafn as raw material, the technology of the second injecting steam of ethane crackingis used for reference in the parafn cracking process which avoides the coke produced in cracking fumace.The quality and theyield of product and problems are analyzed in diferent processes under the samne conditions, the proceses include one- waycracking, circling cracking for removing remnant parafin around the fumace. It was proved that the new technology of circlingcracking for removing rennant perafin afer fumace is the best process, by which the product of high quality with more than97 wt% of total oleins and more than 88wt% of alpha olefins could be obtained with the new tchnology , which under heconditions including: 15 wt% of the ratio of water to paraffin, high temperature of 600，low partial presure of hydrocarbon,and short staying time of 2 seconds.Key words: alpha olefin; paraffin cracking; halrefined parafin; ethane crackinga-烯烴是非常珍貴的化工原料,有著(zhù)廣泛的用不同的特點(diǎn):石蠟裂解生成的直鏈a-烯烴含有C5途。由于a-烯烴具有很大的市場(chǎng)發(fā)展潛力,國外一到C22的奇數、偶數碳鏈長(cháng)的烯烴,而乙烯齊聚工業(yè)些主要的a -烯烴生產(chǎn)商正在不斷地擴大生產(chǎn)能力，只能生產(chǎn)偶數碳鏈長(cháng)的烯烴,所以蠟裂解制a -烯烴探索新的乙烯齊聚催化體系和更為經(jīng)濟有效的新工有其獨特的應用領(lǐng)域,如潤滑油添加劑T803、T106藝來(lái)增強產(chǎn)品的市場(chǎng)競爭力1-2],該生產(chǎn)技術(shù)主要等的應用7]。由皇家荷蘭殼牌集團( Royal Dutch Shell Group)、雪佛為開(kāi)發(fā)高質(zhì)量的a -烯烴產(chǎn)品,滿(mǎn)足精細化工、龍公司( Chevron Cop. )、阿莫科公司(Amoco Corp.)油品化工的需求,提高石蠟產(chǎn)品的附加值,開(kāi)發(fā)一條等國外大公司壟斷[3-5]。國內具有豐富的石蠟資有中國特色的生產(chǎn)a -烯烴產(chǎn)品工藝路線(xiàn)有著(zhù)重要源,a-烯烴生產(chǎn)方法主要是石蠟裂解制法。國內的的現實(shí)意義。筆者采用含油量少的半精煉石蠟為原蠟裂解裝置主要分布在中國石油蘭煉化工總廠(chǎng)、中料,選用3組有代表性的試驗條件進(jìn)行單程裂解試國石化燕山化工三廠(chǎng)和中國石油撫順石化-一廠(chǎng)。目驗,分析了常規爐前甩殘蠟I藝存在的問(wèn)題和原因，前，國內石蠟裂解工藝比較落后,原料含油量較高，采用新型的爐后甩殘蠟工藝，在高溫、短停留時(shí)間，產(chǎn)品質(zhì)量較差,液烯收率低,經(jīng)濟效益較差。中國石低烴分壓,結合乙烯裂解二次蒸汽注汽技術(shù)的條件化燕山化工三廠(chǎng)蠟裂解裝置在2000年以前就已停止生下,生產(chǎn)出高質(zhì)量的a -烯烴,產(chǎn)品質(zhì)量接近乙烯齊產(chǎn);撫順石化- -廠(chǎng)在2000年以前,由于裂解原料含油聚生產(chǎn)的產(chǎn)品。量高(質(zhì)量分數約為30%),S、N雜質(zhì)含量較高,生產(chǎn)1單程裂解試驗的a-烯烴產(chǎn)品質(zhì)量較差,液烯收率僅為41% ,綜合經(jīng)濟效益較差，裝置大部分時(shí)間也是閑置的[6]。1.1 試驗方法蠟裂解制a -烯烴與乙烯齊聚生產(chǎn)的產(chǎn)品具有軟化水通過(guò)計量由泵打人預熱器加熱到200C收稿日期:2006- 12-06作者簡(jiǎn)介:陳新德(1967- ),男,博士生,高級工程師,主要從事石蠟深加工和生物質(zhì)能源技術(shù)研究,13724081125, exd _cxd@ hotmail . com。2007年7月陳新德等:石蠟裂解制a -烯烴工藝技術(shù)研究5●后,與通過(guò)計量由泵抽出的原料石蠟混合后送人汽半煉蠟,控制裂解爐出口溫度為600C,當量裂解溫化爐進(jìn)行汽化,汽化后在裂解爐管內進(jìn)行高溫裂解，度為575C,停留時(shí)間為2 s左右、水蠟質(zhì)量比為裂解后在冷卻器內進(jìn)行急冷,急冷后裂解產(chǎn)物通過(guò)15% ,- -次裂解轉化率為30%,有較好的烯烴收率油水分離器分離出未裂解的石蠟和a -烯烴混合物，和較優(yōu)的烯烴質(zhì)量,a -烯烴質(zhì)量分數達86.76%,總裂解氣通過(guò)計量后排人大氣;未裂解的石蠟和a-烯烯質(zhì)量分數達96.86%。烴混合物通過(guò)分餾裝置分餾出石蠟和a-烯烴產(chǎn)品，2循環(huán)裂解工業(yè)試驗流程見(jiàn)圖1。由于石蠟在裂解反應中不是全部反應,在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中有質(zhì)量分數70%左右的石蠟沒(méi)參加裂解反應,為提高產(chǎn)品收率需要循環(huán)裂解,在小試條件下實(shí)現循環(huán)裂解比較困難,因此在工業(yè)試驗過(guò)程中8需要完成循環(huán)裂解試驗。在循環(huán)裂解過(guò)程中要完成1-石蠟罐;2- -水罐;3 -預熱爐;4,5 -冷卻器;6-泵;7 -汽化爐;裂解產(chǎn)物(烯烴產(chǎn)品:循環(huán)蠟、殘蠟)的分離,按照殘8-裂解爐;9-油水分離器;10- -產(chǎn)品罐;11-氣體流量計蠟分離方式不同,通常有爐前甩殘蠟和爐后甩殘蠟圖1單程裂解試驗流程圖方式。爐前甩殘蠟方式是常規方式,在國內已運行35年,但爐后甩殘蠟方式是一種新的方式，經(jīng)查閱1.2結果及分析石蠟裂解工藝遵循高溫、低烴分壓、短停留時(shí)間大量的文獻,未發(fā)現前人有過(guò)嘗試。2.1工藝條件確定的原則,蠟裂解最適宜裂解溫度- -般為 550~ 600C;在一定的反應溫度下,都有其最適宜的停留時(shí)間;降對原料54#半煉蠟,根據單程裂解烯烴收率和低體系內原料蠟的分壓,有助于提高產(chǎn)品的質(zhì)量和烯烴質(zhì)量較好的條件,確定循環(huán)裂解工業(yè)試驗裝置收率。筆者選用3組有代表性的試驗條件進(jìn)行試工藝設計條件:裂解爐出口溫度為600C,當量裂解溫度為575C,停留時(shí)間為2s左右、水蠟質(zhì)量比為驗,試驗條件、產(chǎn)品質(zhì)量及產(chǎn)品收率見(jiàn)表1。15%,- -次裂解轉化率30% ,試驗條件見(jiàn)表2。表1單程石蠟裂解表2試驗條件及結果項目HRP54-1HRP54 -2HRP54- 3實(shí)驗條件小試爐前甩殘蠟爐后甩殘蠟水蠟比/%1510半煉蠟軟蠟皂蠟半煉蠟半煉蠟裂解爐人口溫度/C:005060裂解爐出口溫度/C00580570-次注水水蠟(質(zhì)量比15.0 1.5 1.5 3.03.0當量溫度/Cs7556545分數)/%停留時(shí)間/s2.284.008.00二次注汽水蠟比/%12裂解爐出口壓力/MPa0.100.20500 460 46產(chǎn)品收率/%600 570 570600液烯535575575裂解氣29352.28 8.00 8.00 2.102.10殘蠟1(裂解爐出口壓力/MPa 0.10 0.25 0.10 0.10單程轉化率30.0822.46 .19.03產(chǎn)品質(zhì)量分數/%53 41 56烷烴2.563.633.4529 2323331芳烴0.580.93a-烯烴86.7682.3181.5630.1 17.0 22.4 30.2烯烴96.86 .95.4895.622.56 10.38 10.36 5.122.480.58 1.25 0.85 0.610.46由表1知,隨著(zhù)裂解溫度的提高,注汽量增大,86.76 44.66 60.75 82.13 88.65反應停留時(shí)間減少,烴分壓降低,產(chǎn)品質(zhì)量明顯提96.86 88.37 88.79 94.2797.06高,單程轉換率、液烯產(chǎn)品收率也明顯提高。對54#*顏色水白色黃色黃色淺黃色水白色現代化工第27卷第7期2.2爐前甩殘蠟此外,開(kāi)工初期閃蒸塔餾出線(xiàn)壓力是0. 14 MPa,2.2.1試驗方 法運行180天后,上升到0.17 MPa,離控制指標0.25為避免爐管結焦,在爐前甩殘蠟循環(huán)裂解工藝MPa相差較遠,說(shuō)明爐管、閃蒸塔塔板、閃蒸塔內壁、中將乙烯裂解爐二次注汽技術(shù)融合在石蠟裂解技術(shù)閃蒸塔餾出線(xiàn)結焦較輕(在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中,當以上中,試驗證明,石蠟原料的汽化率低于70%時(shí),爐管部位結焦嚴重時(shí),閃蒸塔餾出線(xiàn)壓力就會(huì )迅速上升,不會(huì )結焦,在70%~100%時(shí)很容易結焦。為此將從而被迫停工)。在試驗結束后停工檢修期間,對裝大量的高溫蒸汽在石蠟汽化點(diǎn)為70%時(shí)注人，即二置的結焦情況進(jìn)行觀(guān)察,爐管壁結焦厚度0~ 1 mm,次注汽,通過(guò)-一個(gè)高效混合器使石蠟在瞬間汽化,汽閃蒸塔餾出線(xiàn)結焦厚度2~ 3 mm(以前實(shí)際生產(chǎn)一化率達到100% ,不經(jīng)過(guò)汽化率為70% ~ 100%的過(guò)個(gè)周期即90天,爐管結焦厚度為20~ 30 mm,閃蒸程,從而避免爐管結焦;另一方面,二次注汽工藝有塔餾出線(xiàn)結焦厚度為50~ 100 mm)。所以,蠟裂解利于縮短高溫循環(huán)蠟停留時(shí)間,降低烴分壓,對提高裝置通過(guò)將乙烯裂解爐二次注汽工藝技術(shù)融合在石產(chǎn)品質(zhì)量有利。蠟裂解技術(shù)中,原料為半煉蠟可以明顯減少裝置結該次工業(yè)試驗是在原75 kUa蠟裂解裝置改造焦,延長(cháng)裝置運轉周期,降低成本。后進(jìn)行的,改造的主要內容是;①裂解爐的進(jìn)料由32.2.3存在的 問(wèn)題路改為6路,采用二次注汽工藝;②粗分塔更新,產(chǎn)通過(guò)工業(yè)試驗,發(fā)現該工藝存在如下問(wèn)題:與單品烯烴按C5-13和C14- 18進(jìn)行切割;③優(yōu)化換熱網(wǎng)程裂解試驗結果相比,液烯的外觀(guān)呈淺黃色,與水白絡(luò ),增設蒸汽發(fā)生器;④采用新型急冷器,急冷油改色相差較大;氣體和殘蠟收率偏高、液烯收率和液烯為循環(huán)蠟。改造后蠟裂解裝置的規模為5萬(wàn)t/ao中的正構a-烯烴含量偏低。主要原因如下:其工藝流程為:原料蠟經(jīng)原料泵送人粗分塔,粗分塔(1)在粗分塔中沒(méi)能將全部重烯烴分出,即循環(huán)頂部、中部分出裂解氣、Cs.1烯烴、C14-18烯烴,粗分蠟、汽化蠟中含有一定數量的重烯烴(見(jiàn)圖3),重烯塔底的循環(huán)蠟經(jīng)循環(huán)泵抽出與- -次蒸汽混合后打入烴發(fā)生二次裂解反應及芳構化反應,產(chǎn)生二烯烴及兩爐預熱段,預熱后進(jìn)人爐-1汽化段,經(jīng)汽化段汽芳烴,影響烯烴的外觀(guān),使氣體收率升高,液烯收率化后進(jìn)人閃蒸塔,閃蒸塔底的殘蠟由殘蠟泵抽出,閃和液烯中的正構a -烯烴含量降低。蒸塔頂汽化蠟經(jīng)二次注氣混合器與過(guò)熱蒸汽混合1重婚烴兒原料蠟組分 我蠟組分后,分3路進(jìn)人爐-1、爐-2的裂解段,3組裂解爐出口物料分別進(jìn)入急冷混合器急冷后人粗分塔,爐前甩殘蠟循環(huán)裂解流程見(jiàn)圖2。二次注氣--月七裂烴青21|- C烯烴-原料91-原料蠟;2-循環(huán)蠟;3- -汽化蠟圖3原料蠟、循環(huán)蠟、汽化蠟正構烷烴碳分布1-閃蒸塔;2- -爐-1;3- 爐2;4←急冷器;5-粗分塔;6 混合塔(2)汽化蠟在閃蒸塔內停留約430 s,時(shí)間過(guò)長(cháng)，圖2爐前甩殘蠟循環(huán)裂解汽化蠟發(fā)生了裂解反應,產(chǎn)生的烯烴在裂解爐內發(fā)2.2.2試驗結 果.生二次裂解反應及芳構化反應，也產(chǎn)生了二烯烴及工業(yè)試驗結果見(jiàn)表2。表2中同時(shí)列出軟蠟、皂蠟采用爐前甩殘蠟方式及實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量及收率情況。由表2知:與軟蠟、皂蠟實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)(3)由于循環(huán)蠟中含有重烯烴及少量的殘蠟,其結果相比,采用原料54*半精煉石蠟,新的工藝條件正構率為81 .45%,明顯低于原料蠟的正構率下,產(chǎn)品收率及質(zhì)量均有大幅度提高,a -烯烴質(zhì)量(90.35%),必然導致液烯中的正構a-烯烴含量下分數達到82.13%,總烯質(zhì)量分數達到94.27%,產(chǎn)降。如果將循環(huán)蠟中的C23-34作為100%進(jìn)行計算品顏色有較大的改善,為淺黃色,液烯收率提高到的話(huà),其正構率是87.1% ,接近原料蠟。為此,將裂60%。解產(chǎn)物中≤C2組分定義為液烯,C23- 34組分定義為2007年7月陳新德等:石蠟裂解制a -烯烴工藝技術(shù)研究57循環(huán)蠟,≥Cxs組分定義為殘蠟。大幅度的改善,而且優(yōu)于小試產(chǎn)品質(zhì)量,其中正構(4)殘蠟中含有大量的原料蠟組分(≤Cs),見(jiàn)a -烯烴質(zhì)量分數在88%左右,正構烷烴質(zhì)量分數在圖4,使殘蠟收率增加。對殘蠟在試驗室中進(jìn)行切2%左右,總烯烴質(zhì)量分數在97%左右,顏色為水白割,結果表明,Cs+組分僅占30%左右,說(shuō)明真正的色,質(zhì)量接近國外乙烯齊聚烯烴水平。殘蠟收率應在2%左右,目前殘蠟的收率為7%。3結語(yǔ)心原料組分 殘蠟組分通過(guò)上述試驗,得出如下結論:6(1)采用較高的水蠟質(zhì)量比15% ,高溫600%、低烴分壓和短停留時(shí)間(2 s左右) ,利用較好的石蠟原料(含油質(zhì)量分數在1.5%以下,正構烷烴質(zhì)量分數在90%以上),新的爐后甩殘蠟石蠟裂解工藝路碳教線(xiàn)可以生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的a-烯烴產(chǎn)品,其中正構a-烯1一原料蠟;2-殘蠟烴質(zhì)量分數在88%左右,正構烷烴質(zhì)量分數在2%圖4原料蠟、殘蠟正構烷烴碳分布左右,總烯烴質(zhì)量分數在97%左右,顏色為水白色，質(zhì)量接近國外乙烯齊聚烯烴水平,為國內生產(chǎn)較高2.3爐后甩殘蠟質(zhì)量的a-烯烴提供了保障,可以滿(mǎn)足精細化工的2.3.1試驗方法為解決爐前甩殘蠟循環(huán)裂解存在的問(wèn)題,必須要求。確保:①人裂解爐原料一循環(huán)蠟 中盡可能不含重(2)蠟裂解裝置通過(guò)將乙烯裂解爐二次注汽技烯烴和殘蠟;②殘蠟中盡可能不含循環(huán)蠟;③高溫循術(shù)融合在石蠟裂解技術(shù)中,一方面可以明顯減少裝環(huán)蠟的停留時(shí)間要盡可能短。裂解工藝應采用-種置結焦,延長(cháng)裝置運轉周期,降低成本;另一方面可新的工藝一爐后 甩殘蠟工藝,即粗分塔底物料經(jīng).以縮短高溫循環(huán)蠟停留時(shí)間,降低烴分壓，有利于提減壓精密分餾塔進(jìn)行分餾,減二線(xiàn)抽出循環(huán)蠟控制高產(chǎn)品質(zhì)量、液烯產(chǎn)品收率。循環(huán)蠟的組分與新鮮原料的組分相似,確保循環(huán)蠟(3)采用新的爐后甩殘蠟循環(huán)裂解工藝,裂解分中盡可能不含重烯烴和殘蠟,減底線(xiàn)抽出殘蠟,控制餾系統增加一臺減壓塔,減二線(xiàn)抽出循環(huán)蠟,嚴格控殘蠟盡可能不含循環(huán)蠟,減- - 線(xiàn)抽出C2-的烯烴,制循環(huán)蠟即汽化爐進(jìn)料的組分與新鮮原料的組分相其中循環(huán)蠟作為裂解原料進(jìn)入裂解爐汽化段,為提似,取消閃蒸塔,縮短高溫循環(huán)蠟在汽化過(guò)程中的停高產(chǎn)品質(zhì)量和確保裂解爐管不結焦,在裂解爐的汽留時(shí)間,烯烴的二次裂解現象明顯減少,正構a-烯化段和輻射段之間增加二次注汽混合器,取消閃蒸烴含量迅速提升,正構烷烴含量下降,產(chǎn)品外觀(guān)明顯塔,縮短高溫循環(huán)蠟停留時(shí)間。改造后蠟裂解裝置改善,液烯收率大幅度提高,氣體、殘蠟收率下降。的設計加工能力為35 kt/a,試驗流程見(jiàn)圖5。參考文獻抽真空[1]魏文德.有機化工原料大全上卷[M].2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版. >C,烯烴社.,199.[2] Lappin G. 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