固載磷鎢酸催化合成苯甲醛乙二醇縮醛

第21卷第3期石理工學(xué)院學(xué)報Vol 21 No. 32005年6月JOURNAL OF HUANGSHI INSTITUTE OF TECHNOLOGY文章編號1008-8245(2005)3-0036固載磷鎢酸催化合成苯甲醛乙二醇縮醛羅玉梅呂銀華劉江燕〔湖北師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程系湖北黃石435002)摘要探討固載12-磷鎢酸PW1/C)對苯甲醛乙二醇縮醛合成反應的催化活性研究了醛醇摩爾比、催化劑用量、反應時(shí)間、反應溫度等因素對產(chǎn)品收率的影響。實(shí)驗表明固載12-磷鎢酸是合成苯甲醛乙二醇縮醛的優(yōu)良催化劑在κ苯甲醛)x乙二醇)為1:1.5催化劑的質(zhì)量為反應物總質(zhì)量的1.0%苯作帶水劑反應溫度105℃左右反應時(shí)間為45min的優(yōu)化條件下苯甲醛乙二醇縮酮的收率可達85.8%催化劑重復使用三次后產(chǎn)品收率仍在83%以上關(guān)鍵詞:固載雜多酸摧化苯甲醛乙二醇縮醛反應中圖分類(lèi)號Q224文獻標識碼Catalytic Synthesis of Benzaldehyde ethyleneAcetal by Pw12/cLuo Yumei Lu Yinhua Liu jiangyanDepartment of Chemistry and Environmental Engineering Hubei Normal University Huangshi Hubei 435002)Abstract This thesis discusses catalytic activity of benzaldehyde ethylene acetal synthesized by the loaded PW12/Cand does some researches on the yield ratio affected by the molar ratio the dosage of catalyst the reaction time andhyde ethylene acetal. The optimum conditions molar ratio of benzaldehyde glycol is 1 i 1. 5, the dosage of catalyst isaldehyde ethylene acetal can reach 83. 7%. it can also reach over 80% after being used three tiller t ratio of ben-equal to 1. 0% of feed stocks, the reaction temperature 105C and the reaction time is 45 min, the yield ratio of benKey words Supported heteropdyacid Catalysis Benzaldehyde Glycol acetal : Acetalization收稿日期基金項目湖北師范學(xué)院重點(diǎn)學(xué)科基金資助項目作者簡(jiǎn)介羅玉梅(1964—)女湖北省大冶市人高級教師本科。應的分類(lèi)規則為無(wú)IR區的線(xiàn)性分類(lèi)規則。利用損檢測2003258):423-426C++ Builder設計了虛擬計算機檢測系統,得到[3]吳步寧陳志祥鋼材硬度渦流無(wú)損檢測技術(shù)的研了滿(mǎn)意的效果。熾量中國煤化工號輸入神經(jīng)網(wǎng)絡(luò )前特征參考文獻CNMHG損檢測199923):97[1] SS Dpa andLord. A Fourier descriptor classication scheme for differential probe signal[ M]Mae-[5]孫即祥現代模式識別MJ長(cháng)沙國防科技大學(xué)出rials Evalotion, 1984 428): 1136-1141版社2002:47-53[2]游鳳荷何福有.渦流檢測的信號處理技朮J]無(wú)第3期羅玉梅呂銀華劉江燕固載磷鎢酸催化合成苯甲醛乙二醇縮醛37進(jìn)入二十一世紀的今天,大多數人的生活水冷令合并有機物,將混合物加入分液漏斗中,先用平在提高,人們不僅對食品要求可口,而且要求飽和食鹽水洗滌二次再用蒸餾水洗滌至中性,用色、味、香具全。而縮醛(酮)具有優(yōu)于母體醛無(wú)水氯化鈣干燥后常壓蒸餾,先收集前餾分再收酮)的特殊香味,具有香氣透發(fā)、留香持久、原料集沸程(226-230)℃的餾分,測其折光率稱(chēng)量來(lái)源豐富、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、化學(xué)性質(zhì)穩定等優(yōu)計算收率。點(diǎn)1,是日用香精和食品香精的優(yōu)良添加劑。傳統制備縮醛(酮)一般使用質(zhì)子酸,其優(yōu)點(diǎn)2結果與討論是催化劑價(jià)廉易得、產(chǎn)品收率高,但產(chǎn)生三廢污染,設備腐蝕嚴重,后處理麻煩。近幾年來(lái),人們2.1催化劑是否固載化對產(chǎn)品收率的影響利用雜多酸作為催化劑在酯化反應21、醚化反分別取含純雜多酸0.1g未經(jīng)固載的和經(jīng)過(guò)應、烷基化反應、縮合反應3A1中均取得了較好的固載的HPA催化劑固載量為30%)用15m苯結果特別是將雜多酸固載后,其催化性能更為優(yōu)作帶水劑結果如表1所示。異5]。筆者以活性炭固載12-磷鎢酸催化合成表1催化劑是否固載化對產(chǎn)品收率的影響苯甲醛乙二醇縮醛結果較為理想。催化醛醇比反應反應收率劑用/mo時(shí)間溫度實(shí)驗部分未固載0.11:.54010058.91.1實(shí)驗儀器及藥品固載0.111.5410072.0儀器:標準磨口(中量)有機制備儀器、D402F型電動(dòng)攪拌機、KDM型連續可調控溫電熱可見(jiàn),HPA經(jīng)固載后催化效果比未經(jīng)固載的套 Nicolet5DX型傳立葉變換紅外光譜儀(KBr液好得多原因是磷鎢酸經(jīng)固載化后催化劑的比表膜法)。面積增大,催化劑表面活性位增多,使催化性能增藥品:苯甲醛、乙二醇、苯均為分析純,活性炭強市售),12-磷鎢酸(自制),一次蒸餾水。2.2催化劑固載量對產(chǎn)品收率的影響1.2催化劑的制備取5份固載量不同的PW12/C催化劑,調整1.2.112-磷鎢酸的制備催化劑總用量,使每份含純雜多酸的量均為0.1g將10g鎢酸鈉和1.6g磷酸氫二鈉溶于15m苯甲醛0.lmol,n(苯甲醛):n(乙二醇)1:1.5沸騰的蒸餾水中,邊攪拌邊滴加濃鹽酸至溶液成15mL苯在100℃下回流攪拌40min,結果如圖懸濁狀冷卻轉移至分液漏斗中用20ml乙醚分所示。多次萃取。取出下層的油狀混合物,用少量的水洗滌。將油狀物置于抽風(fēng)櫥中,風(fēng)干乙醚即得磷72鎢酸,產(chǎn)量約為10g1.2.2負載磷鎢酸(PW12/C)的制備首先將活性炭放入燒杯中,用10%HNO3溶864液浸漬水浴加熱(2-3)h過(guò)濾,用蒸餾水洗至中性抽濾放入烘箱中在120℃下烘干備用。然后按一定質(zhì)量比稱(chēng)取處理過(guò)的活性炭和磷鎢酸溶圖1催化劑固載量對縮合產(chǎn)率的影響入適量的蒸餾水中再在(80-90)℃的水浴中攪拌溶液,直接將水分蒸發(fā)烘干,即得活性炭固載型磷鎢酸中國煤化工固載量的增加。產(chǎn)吊收過(guò)20%后,產(chǎn)率增加1.3苯甲醛乙二醇縮醛的制備的CNMHG固載量越大催化劑在在150nL裝有溫度計、分水器、攪拌器、回流體系中的溶脫損失越大,我們就選擇30%為催化裝置的三頸燒瓶中,按一定比例加入計量的苯甲劑固載量。醛、乙二醇、固載磷鎢酸和帶水劑苯加熱回流-2.3催化劑用量對產(chǎn)品收率的影響定時(shí)間,反應至幾乎無(wú)水分出后,停止反應。稍分別取pW12/C(固載量為30%)0.43g、38黃石理工學(xué)院學(xué)報2005年0.65g、0.87g、1.08g(含純磷鎢酸的質(zhì)量分別為0.10g、0.15g、0.20g、0.25g)作為催化劑0.1mol苯甲醛n(苯甲醛):n(乙二醇)=1:1.5,15mL苯,在100℃下回流攪拌40min,結果如圖2所示。由圖2可知,當催化劑用量太少時(shí),催化反應不夠完全產(chǎn)品收率不高;當催化劑用量太多時(shí)會(huì )很大程度的導致副反應增多使產(chǎn)品收率下降因此,以0.20g催化劑(固載后總質(zhì)量為0.87g)為宜。圖4反應溫度對產(chǎn)品收率的影響由圖4可知,反應溫度不同,得到的產(chǎn)品收率也不同,反應溫度過(guò)低或過(guò)高產(chǎn)品收率都不高432因縮醛反應是脫水反應,需要在較高的溫度下進(jìn)行,溫度太低會(huì )導致反應不完全,催化活性不高產(chǎn)品收率較低;溫度太高,會(huì )使反應過(guò)快,副反應增多收率下降。選擇反應溫度105℃左右較適圖2催化劑用量對產(chǎn)品收率的影響宜2.6醇醛比對縮合反應的影響2.4反應時(shí)間對產(chǎn)品收率的影響從化學(xué)平衡的角度考慮,增大任何一種反應用0.87gPW12/C作催化劑,其它條件不變物的量都有利于提高轉化率,但實(shí)驗表明苯甲醛考察不同反應時(shí)間對產(chǎn)品收率的影響,其結果如在水中的溶解度較乙二醇小,洗滌時(shí)難以除去而圖3所示且過(guò)量苯甲醛會(huì )使反應停留在半縮醛階段,可能得不到相應的目標產(chǎn)物,所以實(shí)驗中采用乙二醇稍過(guò)量但乙二醇過(guò)量太多會(huì )造成乙二醇的浪費且加重后處理工序。以苯甲醛0.1mol,改變乙二醇的用量,帶水劑15mL,控溫105℃左右下,加熱回流攪拌反應45min結果如圖5所示X Axis Title圖3反應時(shí)間對產(chǎn)品收率的影響由圖3可知隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng),產(chǎn)品收率提高當反應時(shí)間超過(guò)45min后產(chǎn)品收率又有所下降,反應時(shí)間過(guò)短反應不完全,產(chǎn)率不高;應時(shí)間過(guò)長(cháng),副反應增多,會(huì )導致產(chǎn)品收率下降,以反應時(shí)間45min最佳molar n2.5反應溫度對產(chǎn)品收率的影響圖5醛醇比對產(chǎn)品收率的影響取0.87g固載催化劑,其它條件不變進(jìn)行加熱回流攪拌45min,考察反應溫度對產(chǎn)品收率的中國煤化工杓量一定時(shí)隨乙二醇影響結果見(jiàn)圖4所示。THECNMHG漸增大。當醛醇比為1:1.5時(shí),產(chǎn)品收率最高。繼續增加乙二醇,反應溫度升高會(huì )導致副反應增多,使產(chǎn)品收率反而下降。本實(shí)驗以苯甲醛與乙二醇的物質(zhì)的量之比1:1.5為宜。第3期羅玉梅呂銀華劉江燕固載磷鎢酸催化合成苯甲醛乙二醇縮醛392.7帶水劑的用量對縮合反應的影響取0.87g固載催化劑,對0.1mol苯甲醛和產(chǎn)品為無(wú)色透明液體,有果香味測定的主要0.15mol乙二醇進(jìn)行催化合成,改變苯的用量,加紅外光譜數據v/cm-( IR KBr):3067,3042(環(huán)熱回流攪拌反應45min結果如圖6所示。C-H),29532893(烴C-H),1606,1463(苯環(huán)骨架)1220,1094(C-0),760,704(一取代苯),無(wú)羰基和羥基特征吸收峰,且雜峰極少。1HNMR((H pm )4. 10( m A H, OCH2 CH20)5.83s,HCH),7.30(7.50m5H,Ar-H)。由IR和 IH NMR數據可確認產(chǎn)物為苯甲醛乙二醇縮醛的結構,與苯甲醛乙二醇縮醛的結構相符3結論圖6帶水劑用量對產(chǎn)品收率的影響雜多酸經(jīng)固載化后作為催化劑比未經(jīng)固載的由于縮醛反應是可逆反應,及時(shí)將產(chǎn)生的水作為催化劑的催化效果好得多。PW12/C催化苯分出反應體系,有利于正反應的順利進(jìn)加帶甲醛與乙二醇反應的優(yōu)化條件為:(苯甲醛):n水劑一方面可帶出反應產(chǎn)生的水,同時(shí)還可調節(乙二醇)=1:1.5磷鎢酸的質(zhì)量為反應物料總反應體系的溫度,使反應在較低溫度下完成。但質(zhì)量的1%,在105℃左右下回流攪拌反應帶水劑加入過(guò)多反應溫度會(huì )下降使反應時(shí)間延45min產(chǎn)品苯甲醛乙二縮醛的收率可達85.8%長(cháng);帶水劑加入過(guò)少,反應溫度會(huì )升高,副反應大重復使用催化劑3次后,產(chǎn)品收率仍在83%以大增加帶水劑苯的用量以15mL為宜。上,說(shuō)明固載磷鎢酸是合成苯甲醛乙二醇縮醛的2.8催化劑的重復使用性能優(yōu)良催化劑具有反應時(shí)間短、產(chǎn)品收率高、工藝用苯甲醛0.lmol,乙二醇0.15mol,帶水劑苯流程簡(jiǎn)單、催化劑的重復使用性好等優(yōu)點(diǎn)是有價(jià)15mL,催化劑pw12C0.87g,反應溫度控制在值的多相催化劑105℃左右,反應45min的優(yōu)化反應條件下,將催化劑重復使用三次,產(chǎn)品收率分別為:85.8%、參考文獻83.7%、83.1%。固載磷鎢酸催化劑在重復使用[I]王建平.縮酮的催化合成研究J]化學(xué)世界20013次后產(chǎn)品收率還可達83%以上說(shuō)明固載雜多酸的重復使用性能良好,有一定的工業(yè)使用價(jià)值。[2]許林郭軍.雜多酸型催化劑的應用研究與進(jìn)展2.9產(chǎn)品的分析鑒定[J]石油化工199423(7)#77-481按本法制得的苯甲醛乙二醇縮醛精產(chǎn)品的折[3]俞善信雷存喜龍立平環(huán)己酮乙二醇縮酮的催化光率n20為1.5263,與文獻值61(1.5260)相合成研究J]精細石油化工進(jìn)展2001(1)48-51近[4]雷慶英傅相鍇羅必奎.雜多酸(HPA)催化制取環(huán)縮酮和縮醛J]化學(xué)研究與應用J9891)為35[5]張龍,王樹(shù)江,楊文龍,等.固載雜多酸催化劑PwI2/C催化合成二苷醇二苯甲酸J]石油化工19982x(8)564-566[6]田志新龔健李菊仁.鈮酸催化合成縮醛反應J]中國煤化工3-25CNMHG圖7苯甲醛乙二醇IR圖