四氟乙烯的安全生產(chǎn)技術(shù)

40-陳志斌等四氟乙烯的安全生產(chǎn)技術(shù)環(huán)保與安全prerererererees四氟乙烯的安全生產(chǎn)技術(shù)陳志斌陳宣東(浙江巨圣氟化學(xué)有限公司,浙江衢州324004 )摘要討論了影響四氟乙烯安全生產(chǎn)的2個(gè)方面。爆炸的預防,中毒物質(zhì)的來(lái)源、控制方法及處理措施。關(guān)鍵詞四氟乙烯安全生產(chǎn)四氟乙烯的生產(chǎn)過(guò)程是一個(gè)技術(shù)含量很高的過(guò)分如TFE、Fr2毒性較小基本上對人體沒(méi)什么危害。程，因此它的發(fā)展很大程度上能反應出一個(gè)國家的但是它的重組分對人體危害較大其中又以全氟異氟化工水平。我國自20世紀50年代末獨立發(fā)展四丁烯為最國內外生產(chǎn)廠(chǎng)家多次發(fā)生中毒事件基本氟乙烯以來(lái),發(fā)展一直比較緩慢,至90年代初期，上都是由全氟異丁烯造成,對生產(chǎn)操作人員造成巨裝置生產(chǎn)能力達到了1 kt/a水平。自90年代以來(lái)，大的精神壓力,以致談氟色變"。隨著(zhù)市場(chǎng)化進(jìn)程加快,我國的四氟乙烯生產(chǎn)技術(shù)得表1TFE裂解產(chǎn)物毒性121到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。TFE裝置生產(chǎn)能力從1 kt/a化合物毒性對人體的危害發(fā)展到3 kt/a ,繼而發(fā)展到5 kt/a水平,國內生產(chǎn)六氟丙烯LCso0. 3%刺激上呼吸道粘膜引起血管受損、損傷心肌廠(chǎng)家全部完成干式裂解到水蒸氣稀釋裂解的轉變,和腎臟TFE的質(zhì)量也大幅度提高。但是在這個(gè)蓬勃發(fā)展的八氟環(huán)丁烷ALC> 80% (V)有麻醉作用,引起四肢行業(yè),它的發(fā)展還存在著(zhù)一些不安全因素。 國內外無(wú)力四氟乙烯生產(chǎn)廠(chǎng)家多次發(fā)生爆炸、中毒事件這對整劇毒,有麻醉和刺激作個(gè)行業(yè)都是個(gè)威脅。八氟異丁烯ACTS0 3x10-6用會(huì )引起上部呼吸道L(ct)s0. 018% /mm受刺激損傷心肌和腎1爆炸的危險性臟病變肺水腫六氟乙烷ALC> 80%(V)四氟乙烯是無(wú)色、無(wú)味、易燃易爆的氣體。它四氟化碳ALC> 80% (V)爆炸的體積界限很寬, 46. 4% ~ 73. 6%0.1 MPa和人在0.1%-1%濃度5%~97%2MPa,在無(wú)阻聚劑的情況下很容易聚合。.二氟一氯甲烷下暴露2.5h,心電在少量熱、火花、低溫下與氧氣混合都會(huì )引起爆炸。圖、臨床未明顯變化( 1 )歧化反應引起的爆炸高濃度下刺激眼睛、惡.四氟乙烯LCso0. 4% /4 h心嘔吐,呼吸困難C2F-→CF4+C+AH AH = -275.46 kJ/mol偏氟乙烯.LCso12. 8% /4 h基本無(wú)毒(2)瞬間聚合熱蓄積引起的爆炸毒性指標: TLC-最大耐受濃度亦稱(chēng)最大允許操作濃度;nCF4-→(C2F4)n+△H AH=-171. 88 kJ/molALC-近似致死濃度(曝露4h后);(3)生產(chǎn)爆炸性混合物受到熱、靜電、火花、沖LCso-單位時(shí)間內半致死濃度;擊而產(chǎn)生爆炸I(et )o-半致死濃度指標(致死半數動(dòng)物的劑量和所需時(shí)間的乘積上C2F4 + O2-→2COF2+AH△H=-760.51 kJ/ mol3爆炸的預防CF2-CF2C2F4 +O2→0- O+AH AH = -650.41 kJ/ mol中國煤化 工產(chǎn)上應對各個(gè)環(huán)節嚴格控DHCN M H a制度、安全檢修制度、2中毒的危險性工藝控制制度，以達到女全生產(chǎn)的目的。TFE裂解產(chǎn)物中副產(chǎn)物眾多,可達數百種輕組( 1 )TFE在微量氧存在條件下很容易自聚,因此收稿日期2002 -04 -022002年第9卷第5期化工生產(chǎn)與技術(shù)Chemical Production and Technology41.控制整個(gè)系統的氧含量非常重要需定期對流程中從圖1可以看出稀釋比從5增加到6高沸物明顯氧含量進(jìn)行監測。流程中所用的所有物料氧含量都減少。需合格后方可使用。設備、管線(xiàn)檢修后都要嚴格除(2 )反應轉化率與選擇性的關(guān)系。氧方可投用。(2)FE爆炸范圍很寬，因此流程中要嚴格控制100TFE的濃度,F22和TFE在流程中盡可能最后才分離,以降低物料TFE濃度。(3對加壓操作精餾塔加阻聚劑如三乙胺、萜\3烯等。阻聚劑的存在能降低系統中產(chǎn)生自聚的可能性。(4對現場(chǎng)動(dòng)火作業(yè)嚴格控制,-定要動(dòng)火分析80 L080合格后方可作業(yè)。轉化率%(5)在TFE濃度較高的地方安裝安全泄爆裝.圖2反應轉化率 與選擇性的關(guān)系置。1.750C0.20MPar=3r為稀釋比;2. 750C 0. 17 MPa r=3;4中毒的預防3.750C 0. 10 MPa r=3。全氟異丁烯在反應中只有少量產(chǎn)生與HFP生在稀釋比不變情況下降低轉化率，可以提高選產(chǎn)相比濃度低得多但是它的毒性很大,比光氣大10擇性。多倍對安全生產(chǎn)還是有很大的危害性。它在常溫、( 3 )停留時(shí)間與選擇性的關(guān)系。常壓下為無(wú)色氣體，有類(lèi)似苦青草的特殊氣味。據國內廠(chǎng)家經(jīng)驗其中毒癥狀為出現流淚、流涕、咳嗽數st,分鐘后感到胸悶與氣促并有頭暈、頭痛、惡心、嘔吐等重者有肺水腫。型305根據目前的技術(shù)水平還不能杜絕反應中產(chǎn)生全氟異丁烯,也不能進(jìn)行定量分析。運用新興的焚燒技25術(shù)雖然可以處理殘液,但處理量普遍很小。如果反應中產(chǎn)生的殘液數量太大還是不能及時(shí)處理。最好的0. 050.10.15 0.20.25 0. 30停留時(shí)間/s方法是調節反應器工藝參數減少高沸物的產(chǎn)生量,停留時(shí)間與選擇性從源頭減少殘液量殘液少量處理總比殘液大量處1.963K;2.983K;3.1003K;4.1023K;5.1073K;理安全,而且還可以降低消耗。由于全氟異丁烯與反應壓力0.13 MPaC-C.Fs為同分異構體沸點(diǎn)相近,因此根據C-C.F.來(lái)推斷全氟異丁烯的生成量。如果反應器中物料停留時(shí)間過(guò)長(cháng),TFE濃度降(1反應稀釋比與選擇性的關(guān)系。低選擇性同樣降低。保證反應器低轉化率、高稀釋比、低停留時(shí)間可有效降低高沸物的生成。-般取反應轉化率50%~p100875%稀釋比5~10停留時(shí)間0.02~0.4 s。90選擇性R 6tL 805殘液的處理在四氟乙烯的生產(chǎn)中殘液設備的檢修是-件4很麻煩的事情。國內外同類(lèi)裝置多次發(fā)生檢修中毒2事故中國煤化工用醇洗除去全氟異丁烯,也MYH. CNMH G水溶液使全氟異丁烯10氧化，從而破壞其毒性。國外文獻記載,NaOH與三稀釋比圖1反應稀釋比與選擇性的關(guān)系乙胺配成溶液與全氟異J烯作用可生成不溶的鹽,1. CsFHCl; 2. CF4HCl; 3. C-CLFs; 4. CF。在操作相關(guān)殘液設備時(shí)萬(wàn)-發(fā)生泄漏,也可能導致反應條件: F2轉化率65% ~75%;停留時(shí)間0.01 ~中毒,因此在操作中必須穿戴好隔離式防毒面具。設0.1s反應溫度7509C42.陳志斌等四氟乙烯的安全生產(chǎn)技術(shù)環(huán)保與安全備交出檢修前,- 定要用空氣或氮氣充分置換。盡管四氟乙烯生產(chǎn)中存在諸多不安全因素只6結論要加強安全意識,嚴 格控制工藝指標,嚴 格處理好(1)TFE的生產(chǎn)過(guò)程中需嚴格控制氧含量、工”三廢”，認真做好預防工作不安全因素引起的危藝指標，避開(kāi)爆炸界限，減少爆炸發(fā)生的可能險問(wèn)題是完全可以避免的。參考文獻(2 )全氟異J烯在反應器中少量產(chǎn)生。1魏文德.有機氟化工原料大全(第一 卷).北京:化學(xué)工業(yè)(3 )控制好反應條件可有效降低全氟異丁烯的出版社,1989. 712 ~727產(chǎn)生量。2朱順根.六氟丙烯的生產(chǎn)與工藝.有機氟工業(yè),1998, (1) 32(4)殘液設備需嚴格處理，設備檢修交出前一[作者簡(jiǎn)介]陳志斌,1974年出生,1996年 畢業(yè)于浙江大學(xué),現主要從事聚四氟乙烯TFE的生產(chǎn)技術(shù)工作。定要用空氣或氮氣充分置換。大力發(fā)展甲乙酮產(chǎn)業(yè)20世紀90年代初,撫順石油化工研究院就開(kāi)始致力研究開(kāi)甲乙酮是-種重要的低沸點(diǎn)溶劑,具有優(yōu)異的溶解性和發(fā)我國甲乙酮成套技術(shù)。在引進(jìn)、消化、吸收、應用的基礎上,干燥特性,能與眾多溶劑形成共沸物,對許多物質(zhì),如樹(shù)脂、我國已開(kāi)發(fā)出了擁有自主知識產(chǎn)權的甲乙酮專(zhuān)利和專(zhuān)有技纖維衍生物、合成橡膠、油脂、高級脂肪酸有很強的溶解能術(shù)。1991年6月用乙酮成套技術(shù)列入中國石化十條龍"攻力,是高分子化合物如硝化纖維素、聚氨酯、乙烯基樹(shù)脂、丙關(guān)項目;1992年3月,正丁烯水合制仲丁醇技術(shù)和仲丁醇脫烯酸樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、膠粘劑、油墨、磁帶、醫藥生氫制甲乙酮技術(shù)通過(guò)中國石化技術(shù)鑒定;1994年2月,正丁產(chǎn)和潤滑油脫蠟的良好溶劑,廣泛應用于潤滑油脫蠟、涂料、烯水合制仲丁醇多段反應器工藝及催化劑研究通過(guò)中國石膠粘劑、油墨、磁帶、醫藥及電子元件等領(lǐng)域。另外,作為-種化技術(shù)鑒定。撫順石油化工研究院開(kāi)發(fā)的低碳烯烴制備低碳重要的有機化工原料和中間體, 可生產(chǎn)高分子酮、環(huán)狀化合醇、酮工藝技術(shù),在2000年香港國際發(fā)明展覽會(huì )上獲銀獎。物等,也可直接合成甲乙酮過(guò)氧化物和甲乙酮肟,制備抗氧該院開(kāi)發(fā)的丁烯水合制甲乙酮技術(shù)可以與美國AST-劑、催化劑、染料、涂料的抗結皮劑、電子元件清洗液等。MD1007-90質(zhì)量標準的仲丁醇和ASTMD740-94質(zhì)量標準的甲乙酮自20世紀60年代實(shí)現工業(yè)化以來(lái),全球需求量甲乙酮媲美。以年均5% ~ 10%的速度遞增，目前世界總生產(chǎn)能力約為2001年11月16日,采用撫順石油化工研究院研制開(kāi)發(fā)1.2 Mt/ao由于環(huán)保方面的原因,甲乙酮在發(fā)達國家消費量的甲乙酮成套技術(shù)建設的國內生產(chǎn)規模最大的齊魯石化齊呈下降趨勢,而發(fā)展中國家尤其是東南亞等國甲乙酮的發(fā)展翔公司20 kt/a甲乙酮裝置-次開(kāi)車(chē)成功 ,生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的仲還會(huì )持續-段時(shí)間其消費量還將繼續穩步增長(cháng)。丁醇和甲乙酮產(chǎn)品。從此結束了我國大型甲乙酮成套技術(shù)長(cháng)隨著(zhù)我國建筑住宅、汽車(chē)、建材、能源、電子等工業(yè)的發(fā)期依賴(lài)引進(jìn)的歷史,形成了具有我國自主知識產(chǎn)權的專(zhuān)利技展,對化工涂料的需求將日益強勁,甲乙酮作為良好的涂料術(shù),也標志著(zhù)我國甲乙酮成套技術(shù)已達到國際先進(jìn)水平。國溶劑,在此方面的消費量必將有大的增長(cháng)。我國甲乙酮主要產(chǎn)J烯水合制甲乙酮成套技術(shù)的開(kāi)發(fā)成功及國產(chǎn)甲乙酮生用于涂料、溶劑脫臘、磁帶生產(chǎn)。此外在氯J橡膠膠粘劑和聚產(chǎn)裝置的推廣應用,將改變我國甲乙酮產(chǎn)品長(cháng)期依靠進(jìn)口的氨酯膠粘劑等方面也有-定消費量。局面。國產(chǎn)甲乙酮成套技術(shù)不僅推廣應用前景廣闊,還可以盡管我國甲乙酮生產(chǎn)能力增長(cháng)很快,但國內企業(yè)實(shí)際產(chǎn)為企業(yè)帶來(lái)可觀(guān)的經(jīng)濟效益。量并不大。假設以現有的國內生產(chǎn)能力加上待建的幾套裝置撫研院開(kāi)發(fā)的甲乙酮成套技術(shù)還將在吉林延邊圖們江全部開(kāi)足馬力,和國內需求相比仍有較大缺口。加之國內需石化公司新建的20 kt/a和茂名石化公司新建的30 kt/a甲求增加迅猛, 生產(chǎn)難以滿(mǎn)足需求,近年來(lái)進(jìn)口量呈不斷上升乙酮裝置上工業(yè)應用。(白杉 周潔)趨勢。2001 年進(jìn)口達113. 7 kt , 2002年預計進(jìn)口量還會(huì )增日本開(kāi)發(fā)氟化合物工藝技術(shù)加。近幾年我國市場(chǎng)對甲乙酮的需求量以每年20%的速度日本旭硝子公司成功地開(kāi)發(fā)出種.-種直接氟化的技術(shù)，遞增。預計2002年底我國甲乙酮實(shí)際生產(chǎn)能力將達到80 kt ;與現存的技術(shù)相比較,該工藝可極大地簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝。通過(guò)2003年將達到125 kt ,產(chǎn)量為80 ~ 90 kt ,而市場(chǎng)對甲乙酮的-種中國煤化工以得到氟化物,無(wú)須采用需求量屆時(shí)將近130 kt仍有相當缺口。到2005年我國甲乙多段反YHCN M H G生產(chǎn)的氟化合物現在可以酮需求將會(huì )達到150kt。因此,專(zhuān)家建議國內有條件的企業(yè)生產(chǎn)了。工藝將吹送的氟氣體限定在目標材料上,在此直接應抓住機遇,盡早完成新建或擴建生產(chǎn)裝置計劃, 并能順利氟化,生產(chǎn)出氟化產(chǎn)品。由于氟氣體活性極高,難以操作,因投產(chǎn)。.此,使用其他化合物如果不進(jìn)行多步反應,則不能獲得目標長(cháng)期以來(lái)我國甲乙酮生產(chǎn)技術(shù)都是從國外引進(jìn)。為此,材料。(鄭元昌譯自CIN 2001 30 (50 )39)