淀粉聚乙二醇葡糖苷的合成

念也淀粉聚乙二醇葡糖苷的合成于雙民,劉學(xué)民2,金征宇,謝正軍,趙建偉1(1.江南大學(xué)食品學(xué)院,江蘇無(wú)錫214036;2.江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,江蘇無(wú)錫214036)摘要:用玉米淀粉與聚乙二醇在酸催化下反應合成了聚乙二醇葡糖苷,考察了反應溫度、醇糖摩爾比、催化劑用量、反應時(shí)間和反應壓力等因素對反應的影響,結果表明在較合適的工藝條件下,6.6kPa,130℃,120min,n(催化劑)in(糖元)in(聚乙醇)=0.03:1:1,淀粉轉化率可達95%關(guān)鍵詞:玉米淀粉;聚乙二醇糖苷;合成中圖分類(lèi)號:Q5391文獻標識碼:A文章編號:1003-6202(2006107-0028-02Synthesis of Polyethylene Glycol Glycoside from Corn StarchABSTRACT: Polyethylene glycol glycoside was synthesized from corn starch and polyethylene glycol under the catalysis of acid. Thefluences of various factors on synthesis process, such as reaction temperature, mole ratio of polyethylene glycol and glycogen,amountof catalyst, reaction period and reaction pressure were studied. The results showed that the conversion of starch could be up to 95%under the proper process conditions of 6.6 kPa, 130C, 120 min, n (catalyst ):n(glycogen):n(polyethylene glycol )=0.03: 1: 1KEYWORDS: com starck淀粉作為一種價(jià)廉的可再生資源,利用化學(xué)或生物化學(xué)1材料與方法方法可以將其轉變?yōu)楦鞣N附加值高的化工原料,而且是石油1.1主要原料化學(xué)品的首選替代品種。我國玉米及薯類(lèi)的產(chǎn)量都很高,淀玉米淀粉,食品級;聚乙二醇(PEG-400),CP;酸性催化粉資源十分豐富。近年來(lái),國內從事淀粉工作的專(zhuān)家學(xué)者雖劑,自制。然在淀粉的深加工轉化利用方面做了大量的工作,但總的說(shuō)1.2聚乙二醇葡糖苷的合成來(lái)還不能適應淀粉工業(yè)飛速發(fā)展的需求,不少地方出現了淀在裝有電磁攪拌器、溫度計、氮氣保護和負壓裝置的粉滯銷(xiāo)的情況。因此,加速發(fā)展淀粉深加工產(chǎn)業(yè)對我國淀粉1000m四口燒瓶中按一定比例加人PEG-400和催化劑。工業(yè)持續穩定地發(fā)展十分重要。開(kāi)動(dòng)電磁攪拌,通入氮氣,升溫至100℃左右,然后加人一定目前,由淀粉直接生產(chǎn)化工產(chǎn)品,由于轉化過(guò)程中失去量的玉米淀粉,待分散均勻后,快速升溫,在一定溫度下負水和二氧化碳都伴隨著(zhù)嚴重的質(zhì)量損失,收率較低,淀粉的壓反應規定時(shí)間后,結束反應,將溫度降至80℃以下,出料,利用率不高,見(jiàn)表1。測定還原糖及淀粉質(zhì)量分數,計算淀粉轉化率。表1淀粉生產(chǎn)化工產(chǎn)品的收率(1轉化率分析方法理論收率/%工業(yè)收率/%耗淀粉按照文獻[1]方法測定還原糖及淀粉質(zhì)量分數,計算淀1068粉轉化率甘油2.192結果與討論赤蘚醇淀粉與聚乙二醇合成聚乙二醇葡糖苷的反應是液相反應。常溫下淀粉不溶于PEG-400,溫度較高時(shí),發(fā)生溶脹,淀粉與多元醇直接進(jìn)行糖基轉移反應可以合成淀粉多淀粉屬于天然的多糖高分子化合物,分子結構是許多葡萄羥基化合物。20世紀60年代中期,美國農業(yè)部北方農業(yè)研糖單元組成。根據組成不同,淀粉又分為直鏈和支鏈淀粉究中心Otey2最早利用淀粉與乙二醇進(jìn)行糖基轉移反應研究了這種多羥基化合物的合成。20世紀90年代,金征宇1兩種,常用(CH0O3)m來(lái)表示淀粉的分子式。在研究中按等在國內最早采用擠壓機作反應器研究了該轉糖基反應玉米淀粉原料組成分析,扣除水分、溶解物蛋白質(zhì)灰分和初步結果表明淀粉與多元醇進(jìn)行轉糖基反應具有轉化容易、°脂肪等物質(zhì)后,按葡萄糖單元的相對分子質(zhì)量把淀粉折算成本低、理論產(chǎn)率高(理論上無(wú)質(zhì)量損失)等優(yōu)點(diǎn)。轉化產(chǎn)物成含葡萄糖摩爾量(簡(jiǎn)稱(chēng)糖元摩爾量,以下同)。在反應中過(guò)量的聚乙二醇較難通過(guò)分離除去,因此確不含半縮醛羥基,不具還原性,對酸、堿及氧化劑具有比原來(lái)定醇糖摩爾比為1:1。重點(diǎn)考察反應溫度催化劑用量和體的還原糖高得多的穩定性,可以經(jīng)受酸、堿催化劑以及較高的溫度、壓力下的化學(xué)加工。這類(lèi)由淀粉生產(chǎn)的多羥基化合系殘壓對淀粉轉化率及產(chǎn)品色澤的影響。在實(shí)驗中發(fā)現物可以應用于制備聚醚、聚氨酯塑料、醇酸樹(shù)脂油漆、生物可反應溫度低于110℃時(shí),反應速度較慢,反應結束后,體系中降解表面活性劑以及化妝品保濕劑等諸多領(lǐng)域),由玉米會(huì )殘留較多的淀粉。溫度高于150°℃則易使產(chǎn)品色澤加深淀粉與多元醇合成這類(lèi)多羥基化合物具有原料來(lái)源廣泛、資溫度中國煤化工較完全,且產(chǎn)品色澤較源可再生的特點(diǎn),是值得深入研究的課題好刂也會(huì )使產(chǎn)品的色澤加CNMHG,真空度提高更有利收稿日期:2005-11回日期:2006基金項目:國家攻關(guān)滾動(dòng)項目(2001BA501A01B)資助課題博士研究生,食品化學(xué)專(zhuān)業(yè)。于雙民等:淀粉聚乙二醇葡糖苷的合成2006!7期于水的分出,使反應在較短時(shí)間內完成出反應體系,以保證體系內良好的傳質(zhì)、傳熱和反應要求。2.1溫度和反應時(shí)間對淀粉轉化率的影響實(shí)驗在反應溫度130℃,醇糖元及催化劑摩爾比1:10.03為合成出收率較高、顏色較好的產(chǎn)品,適宜的反應溫度時(shí)壓力分別在3.9556.689和10.6kPa條件下進(jìn)行,得和時(shí)間是非常重要的。取醇、糖元及催化劑摩爾比為到壓力對反應速率的影響,見(jiàn)表2。取反應液澄清透明(經(jīng)碘1:1:0.03,反應壓力66kPa下,實(shí)驗測得在110、120、130和檢測無(wú)明顯變色)所需時(shí)間的倒數簡(jiǎn)單表征反應速率140℃下淀粉轉化率與反應時(shí)間的關(guān)系,見(jiàn)圖1。表2反應壓力對反應速率的影響反應壓力/kPa反應速率x103/6.67.80可見(jiàn)降低系統壓力對提高反應速率有明顯的影響,減小系統壓力對于去除反應體系的水有利,從而使可逆反應加速向正反應方向進(jìn)行。但壓力過(guò)低,反應溫度下大量水蒸圖1不同溫度下淀粉轉化率與反應時(shí)間的關(guān)系出,容易起泡,對反應操作不利,因而選取適宜的壓力為由圖1看出,反應溫度對轉化率影響很大。反應溫度為6. 6 kPa110℃時(shí),反應210min,淀粉轉化率只有50%,而130℃時(shí)120min,轉化率已經(jīng)達到95%。然而溫度過(guò)高,產(chǎn)物的顏色3結論會(huì )加深,一定程度上會(huì )降低收率。溫度高于130℃,當反應時(shí)(1)考察了反應溫度、反應壓力、醇糖元摩爾比、催化劑間在120min以?xún)?淀粉轉化率呈快速近似線(xiàn)性上升隨反應用量和反應時(shí)間等對由淀粉與PEG-400合成聚乙二醇葡糖時(shí)間的進(jìn)一步延長(cháng),淀粉轉化率(η)提高微小因此適宜的昔反應的影響。反應時(shí)間為120min(2)得出了合成聚乙二醇葡糖苷的適宜反應條件,反應2.2催化劑用量對反應速率的影響溫度130℃,壓力6.6kPa,PEG-400、糖元和催化劑摩爾比1選取催化劑與糖元摩爾比分別為0.005:1、0.015:11:0.03,反應時(shí)間為120min。003:10.04:1和0.05:1,在反應溫度130℃,壓力6.6kPa下反應,分別測定反應液澄清透明所消耗時(shí)間t(用碘滴定法檢[參考文獻測變色不明顯)。為方便起見(jiàn)取反應時(shí)間t的倒數簡(jiǎn)單表[1]金征字,利用擠壓機作為反應器轉化淀粉的研究[D].無(wú)錫:征該反應速率,實(shí)驗結果見(jiàn)表1。隨著(zhù)催化劑用量的增加,反無(wú)錫輕工業(yè)學(xué)院,1992.應速率快速增加,當催化劑糖元摩爾比達0.03:1后,反應速2] Otey F H, Mehltretter C l. Polyoxyethylene Ethers of Some Polyol率加快不再顯著(zhù),而且產(chǎn)品色澤加深,因此適宜的催化劑與Glycosides and Their Fatty Esters[J. Joumal of the American Oil糖元摩爾比為0.03:1。Chemists Society, 1963, 40: 76-78表1催化劑糖元摩爾比對反應速率的影響[3]丁霄霖,金征宇.乙二醇葡糖苷的制備[J].無(wú)錫輕工業(yè)學(xué)院崔化劑與糖元摩爾比反應速率Xl0°/min學(xué)報,1991,10(4):1-50.005:14.53[4]呂數祥,武文潔.乙二醇葡萄糖苷的合成及性能研究[J].精0.015:17.2細化工,2004,29(3):59~620.03:19.54[5]夏紅霞,楊錦宗.多元醇葡萄糖苷的合成及應用[J.化學(xué)與0.04:1粘合,1997,(4):215-219[6]金征宇,劉學(xué)民.淀粉轉化產(chǎn)物乙二醇葡萄糖苷的性能與應2.3系統壓力對反應遠率的影響用[刀].日用化學(xué)工業(yè),1996(1):33-36由于食品級玉米淀粉中水分11%-13%,水的存在將導7]金征宇劉學(xué)民乙二醇葡糖苷用作化妝品保濕劑的研究[精細化工,1995(12):2-6致淀粉的糊化,加熱含水淀粉將導致淀粉微晶熔融,同時(shí)發(fā)[8]金征宇,劉學(xué)民,丁霄霖,等.多元醇葡糖苷酯型淀粉基表面活生不可逆溶脹,反應體系將變得非常粘稠。本合成采用升溫性劑的研制J].中國糧油學(xué)報,1996,11(3):33-36時(shí),通過(guò)真空使玉米淀粉中的水分及反應生成的水分迅速抽(責任編輯:黃小平(上接第27頁(yè))10]王錦鶯.玉米凝膠淀粉凝膠機理及影響凝膠強度因素的研究[5] KeetelsC J A M, Van Vliet T, Walstra P Gelation and Retrogra-[].福州大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),1996,24(3):75dation of Concentrated Starch System: I Gelation[ J]. Food Hydro- [11] Bryant Cory M, Harmaker Bruce R. Effect of Lime on Gelatinizacolloids,1996,10(3):343~353tion of Com Flour and Starch[ J. Cereal Chem, 1997, 74(2):[6]丁文平,王月慧,丁霄霖.大米淀粉凝膠和回生機理的研究17-175「J].糧食與飼料工業(yè),2003(3):11-14[12]鄭桂髙.馬鈴薯凝膠淀粉的理化特性研究[J].食品科學(xué),[7]丁文平,檀亦兵,丁霄霖.水分含量對大米淀粉糊化和回生的2002,23(8):77-80影響[].糧食與飼料工業(yè),2003(8):44-46[13中國煤化工年乳化香精中的應用[8 Silva C E Mendes Da, Ciacco C F, Barberis G E, et al. Starch Ge-latinization Measured by Pulsed Nuclear Magnetic Resonance[ J]CNMH Gling of Brown Rice and ParCereal chem,1996,73(3):297~301led Hice on Starch Gelatinization[J ].Cereal9]丁文平,丁霄霖溫度對大米淀粉凝膠和回生影響的研究[J]Chem,l992,69:632-636糧食與飼料工業(yè),2002(12):32-34(責任編輯:黃小平