PEG鏈段對聚乙二醇接枝聚苯胺結構與性能的影響

第1期高分子學(xué)報No.12006年2月ACTA POLYMERICA SINICAFeb., 2006PEG鏈段對聚乙二醇接枝聚苯胺結構與性能的影響”馬會(huì )茹官建國**柳娜盧國軍袁潤章(武漢理工大學(xué)材料復合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗室武漢430070)摘要將苯胺(An)與甲氧基聚乙二醇鄰氨基苯基醚氧化共聚, 制備了梳狀接枝共聚物PAn- g-PEG.研究了梳狀接枝共聚物的UV_Vis、微觀(guān)結構、熱穩定性和溶解成膜性等隨側鏈聚乙二醇(PEG)鏈段的變化規律.結果表明隨PAn-gPEC中PEG鏈段長(cháng)度和含量的提高,共聚物的溶解性和成膜性能顯著(zhù)提高,電子導電率緩慢降低,熱穩定性變差.共聚物具有微相分離結構,其形態(tài)隨PEG鏈段的改變分別為“海島相"和“雙連續相”;提高PEG鏈段長(cháng)度和含量, PAn-g-PEC能形成穩定的水溶性分散體系,并能澆注成柔韌平整的導電高分子自支撐關(guān)鍵詞聚苯胺， 聚乙二醇,接枝共聚物，溶解性,成膜性導電高分子聚苯胺(PAn)具有制備簡(jiǎn)單,環(huán)1實(shí)驗部分境穩定性好,電導率可調的特點(diǎn)，在二次電池"、電流變液[2.3)、防腐節能涂料41、傳感器51等方面1.1主要 試劑有重要應用.但聚苯胺鏈的剛性大、鏈間氫鍵的相苯胺(中國醫藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司),分互作用強，使得它一般不溶不熔,很難加工成型，析純,減壓蒸餾收集恒溫餾分置于冰箱中保存待從而嚴重影響到它的實(shí)用化.為了改善PAn的溶用;甲氧基聚乙二醇鄰氨基苯基醚( o-PEGAPE,其解性和可加工性,人們先后提出了用有機酸摻雜中PEG鏈段長(cháng)度(Mrec均為400, 除非另外標明)，PAn[6) 、制備含PAn的復合乳膠粒子”、或在PAn自制;實(shí)驗用水為去離子水;其它試劑均為分析的苯環(huán)或氮原子上引入可溶性基團8等方法,并純,買(mǎi)來(lái)即用.取得了相當的成功.水溶性高分子聚乙二醇1.2 PAn-g-PEG共聚物的制備(PEG)不僅具有無(wú)毒、生物相容性好,而且與堿金用化學(xué)氧化共聚法制備PAn-g-PEG,共聚反屬離子絡(luò )合能形成固體電解質(zhì)[9],因而若能克服應式見(jiàn)圖1.在0C左右和攪拌的條件下,往盛有PEG與PAn間較大的界面結合能,獲得PEG改性o-PEGAPE的1 mol/L鹽酸溶液的三口燒瓶中加入的PAn,它可望具有水溶、生物相容和離子-電子(NH)2S20,的鹽酸溶液后,用恒壓滴液漏斗緩慢混合傳導等特性(10-1]1.為此, Kang等10-2]) 將本征滴加An的鹽酸溶液,并反應24h. 結束后,用去離態(tài)聚苯胺還原,通過(guò)N烷基化反應制備了PEG接子水洗滌至體系中無(wú)硫酸根離子,再依次用乙醇枝的PAn共聚物.王獻紅等("3用酸性磷酸酯摻雜和丙酮洗滌除去低分子量的有機物.收集固體分，在80C真空干燥24h得到藍黑色摻雜態(tài)PAn-g-PAn與聚氧乙烯在水中共混得到了水溶性PAn-聚PEG共聚物.用稀氨水平衡去摻雜法得到去摻雜氧乙烯共混物.共聚物.改變o-PEGAPE 或其與An的投料比,得本文用一步氧化法使苯胺與甲氧基聚乙二醇到組成不同的PAn-g-PEG共聚物.鄰氨基苯基醚( o-PECAPE)共聚,直接制備梳狀共1.3 結構表征接枝聚物PAn-g-PEG .研究了PEG 鏈段對PAn-g-用美國Nicolet 公司60-SXB型FT-IR光譜儀測PEG結構與性能的影響,發(fā)現共聚物具有微相分試PAn-g-PEG共聚物的紅外光譜,樣品采用KBr離結構,通過(guò)改變PEG鏈段的含量或長(cháng)度,能得壓片法制備;用北京瑞利分析儀器公司UV-1600 紫到水溶性的導電高分子,并可直接澆注成自支撐外可見(jiàn)中國煤化工:c共聚物的N.膜.甲基吡YHCNMHG收光譜.* 2004-08-30收稿,004-11-28修稿;國家自然科學(xué)基金資助項目(基金號29904005) **通訊聯(lián)系人,E- mail: guanig @ mail. whut. edu. en921期馬會(huì )茹等:PEG鏈段對聚乙二醇接枝聚苯胺結構與性能的影響)3用美國PE-2400I型CHN元素分析儀測定(一 CH2CH20- -)的摩爾百分含量([EO]%).PAn-g-PEG共聚物中C、H、N的含量;用公式用日本HitachiH-600分析型透射電子顯微鏡[N]x+y和[EO]% =nx觀(guān)察共聚物的微觀(guān)相結構,加速電壓為100kV.試[C]" 6y+(9+2n)x'(n+1)x+ y樣是將銅網(wǎng)浸人不同PAn-g- PEG的DMSO或水溶100%(x,y的含義見(jiàn)圖1)計算共聚物中氧乙基液中,然后取出在室溫下干燥得到.⑦NH2+NH-OCHCH(0CH2CH)2OCH,(NH4)2S2Og+O-nH,K )NH)EO(CH2CH2),CH2CH2OCH3Fig.1 The synhetie route of comb. shape grating copolymer PAn-g-PEG1.4性能測試的苯式、醌式吸收峰都向更短的波長(cháng)方向移動(dòng).這1.4.1 溶解性.稱(chēng)取一定量的反摻雜PAn-g-說(shuō)明在苯環(huán)上引入mPEG側鏈顯著(zhù)影響了苯環(huán)的PEG共聚物,加人溶劑,50C下恒溫磁力攪拌24空間構象,柔性側鏈與苯環(huán)間的相互作用導致了h,離心分離去除不溶物,再將不溶物洗滌、干燥、共聚物骨架產(chǎn)生了扭曲,這種非共平面效應導致稱(chēng)重、計算PAn-g-PEG的溶解度a共聚物骨架的共軛長(cháng)度減小從而使吸收帶藍移，1.4.2 熱穩定性用日本Rigaku 公司生產(chǎn)的且藍移程度隨著(zhù)E0含量的增大而增加.TAS-100熱重分析儀測試PAn-g-PEG 的熱穩定性,氣氛為氮氣,試樣從室溫升至700C,升溫速率為10 K/min.1.4.3 導電性將干燥后的樣品粉末填人模具,用NYL-500型壓力試驗機在30 MPa壓強下壓3385成厚約2 mm,直徑約12 mm的圓形薄片,用SZ-82型數字式四探針測試儀測定PAn-g-PEG在室溫下的電子導電率.11084000300020001000 5002結果與討論Wavenumber (cm-)圖2為共聚物PAn-g-PEG的紅外光譜圖.圖Fig. 2 FTR spectrum of grafted copolymer PAn-g-PEG中3385cm~'處為芳仲胺N--H的伸縮振動(dòng)吸收a峰;1582、1460 cm~'為醌環(huán)和苯環(huán)中C- C伸縮振動(dòng)吸收峰;1370 cm~'為- -C,H,-N一中C-N伸縮振動(dòng)吸收峰;1315 cm~為芳仲胺C一N伸縮振動(dòng)吸收峰;1205和887 cm~'分別代表苯環(huán)上C-H2|面內以及面外彎曲振動(dòng).在2873 cm~',1108 cm~處出現了PEG鏈段的兩個(gè)特征吸收峰,分別表示d- -CH2中的C-H伸縮振動(dòng)和烷基醚C-0-C的伸縮振動(dòng)峰.這說(shuō)明用An與PEGAPE共聚得到了2004008001000共聚物PAn-g-PEG .Wavelength (nm)2.1 紫外光譜分析中國煤化工slymers PAn-g-PEG圖3為PAn和PAn-g-PEC共聚物的紫外可.MYHCNMHG1) 52.2%見(jiàn)光譜.圖中聚苯胺在324 nm處的吸收峰來(lái)自苯環(huán)部分的π-π°躍遷,而639 nm處的吸收帶來(lái)自2.2 PAn.g-PEG 共聚物的溶解性與成膜性醌式結構.與純PAn相比,共聚物PAn-g-PEG中由表1知,共聚物的溶解性能較純PAn有很94高分子學(xué)報2006年大提高,在溶劑NMP、DMF、DMSO中均具有較好大地改善聚苯胺的溶解性和可加工性,同時(shí)還能的溶解性,在普通有機溶劑THF中也有一定的溶避免有機溶劑對環(huán)境的污染,并可望賦予共聚物解性.這是因為,-方面柔性側鏈PEG在極性和的離子和電子的混合傳導特性.非極性有機溶劑中均具有很好的溶解性,另一方面在PAn主鏈上接枝上側鏈PEG后,較長(cháng)的柔性側鏈增加了剛性主鏈大分子的鏈間距,減小了聚苯胺鏈之間的相互作用力,提高了共聚物的溶解性.表1還表明增加PEG鏈段長(cháng)度和增加PEC鏈段數目均能改善PAn-g-PEG 的溶解性,但前者比后者更有效.當Moc= 100,[E0]%≥44.2 %時(shí),去摻雜后的PAn-g-PEG具有水溶性.Tabe 1 The slubli of undoped PAm-g-PEG with difeenttcompositions in various solvents"[EO]%MrEs(%)NMP DMFDMSO ThFHO0031.2SPIS40052.244.2100048●s: ouble(a = 50%); PS: prtialy olbuble (0≤a≤50%); IS:Fig.4 TEM imgo of the doped PAn-g-PEC wih (a)[E0]% ofinsoluble (a= 0)42.9% sand Mrend400 in DMSO; (b)[EO]% of52.2% and圖4為以DMSO或水為溶劑,得到的PAn-g-Moo of 400 in DMSO; (e)[E0]% o(48.6% and Mreucdf1000 inwaterPEG共聚物的TEM照片.可見(jiàn)PAn-g-PEG表現出微相分離結構,其相形態(tài)依賴(lài)于組成和溶劑的種2.3熱穩定性類(lèi).若以DMSO為溶劑,在[EO0]%較低時(shí),PAn-g-圖S表明PAn-g-PEG在260和400C左右PEG形成以PEG鏈段為球形分散相,聚苯胺鏈段兩處出現了明顯的失重,而純PAn的明顯失重發(fā)為連續相的“海島結構”,其中,球形分散相相疇生在400C左右.這說(shuō)明PAn-g-PEG 在260 ~尺寸約為250 nm左右,單分散性較好;由于PEG400C之間的熱失重主要歸因于PEC鏈段的斷裂鏈段形成的分散相含量較低和作為連續相聚苯胺分解反應和含PEG單元側基的聚苯胺鏈節的分鏈段剛性較強,因此共聚物所形成的膜較脆,有龜解.此外,由圖還可以看出隨著(zhù)共聚物中EO單元裂的紋痕(見(jiàn)圖4a).隨著(zhù)[ EO]%的提高,形成的含量的增加,共聚物在260~ 400 C之間失重現象PAn-g-PEG 膜會(huì )表現出“雙連續相結構”,并逐漸越發(fā)顯著(zhù),這說(shuō)明共聚物中PEG側鏈的引人使其變得柔韌平整(見(jiàn)圖4b) .這說(shuō)明提高PAn-g-PEG熱穩定性明顯低于聚苯胺的熱穩定性.中的EO單元含量,共聚物的成膜性能提高.圖42.4電子導電率(c)表明[E0]% = 48.6 %,Mnac = 1000的PAn-g-圖6為EO單元含量對PAn-g-PEG共聚物電PEG形成了類(lèi)似米粒狀的微相分離結構,分散相導率的影響.由圖可知,共聚物PAn-g-PEC 的電的長(cháng)約100 nm,直徑約15 nm.此時(shí),一方面,由于導率均低于純PAn的電導率.這是由于苯環(huán)取代PEG側鏈包覆在PAn剛性鏈段形成的微區表面，基甲氧基聚乙二醇從位阻效應和電子效應兩方面阻止了PAn鏈的聚集而形成沉淀;另-方面,PEG對聚中國煤化工所致.-方面,在鏈與水之間強的氫鍵作用也促使PAn-g-PEC分PAn散在水中,從面使共聚物與水能形成穩定的水溶MHCN M H段會(huì )使原本就不是共平面結構的PAn王鏈造成更為嚴重的非平性膠束.將其澆注可以直接得到表面光亮平整且面結構,從而導致PAn主鏈的共軛長(cháng)度進(jìn)- -步變具有很好柔韌性的自支撐膜.這說(shuō)明用該法能極短(見(jiàn)圖3),降低電導率;另一方面,側鏈PEC的1期馬會(huì )茹等:PEG鏈段對聚乙二醇接枝聚苯胺結構與性能的影響95ya.1-0一.o-“30-9-70-.8-60-) 0.7-0F0.6-40-010020030040050060070001020304050 60Temperature (C )[EO] (%)Fig. 5 TC euves of PAn (a) and PAn-g-PEG with [E0]% of (b)Fig. 6 Influence of [EO] % on ectronice conductivity for PAn-g-PEG31.2% and (c) 42.9%at room temperature引人也會(huì )增加PAn鏈間距,降低PAn鏈間的相互了側鏈含有柔性甲氧基聚乙二醇的梳狀接枝共聚作用,從而削弱胺基與亞胺基之間的氫鍵作用,提物PAn-g-PEG,該方法與純PAn的制備方法類(lèi)似，高PAn鏈中的電子定域能力,降低電導率圖6也簡(jiǎn)單易行,共聚物的結構可控. PAn-g-PEG具有良表明隨著(zhù)EO單元含量增加到PAn-g-PEG的50%好的溶解性和成膜性能,而且電導率降低較少,但左右,共聚物的電導率沒(méi)有出現大幅度的降低,只其熱穩定性較聚苯胺變差.增加PEG鏈段長(cháng)度和是從約1.0 S/cm緩慢降低到0.5 S/cm.這可解釋:增加PEG鏈段數目均能改善PAn-g-PEG的溶解為是由于共聚物中PAn主鏈與PEG側鏈有共價(jià)性和可加工成膜性能,但前者比后者更有效.鍵連接,抑制了宏觀(guān)相分離行為和在EO單元含[E0]% = 48.6 %，Mpec= 1000的PAn-g-PEC在量大時(shí)形成了“雙連續相結構"(見(jiàn)圖4b),有利于水中呈現出類(lèi)似米粒狀的納米結構,能形成穩定形成電子傳輸通道所致.的水溶性分散體系.能澆注成表面光亮平整且具綜上所述,用一步化學(xué)氧化法將苯胺與甲氧有很好柔韌性的自支撐導電高分子膜,并可望賦基聚乙二醇鄰氨基苯基醚( 0-PEGAPE)共聚,制備;予其離子和電子的混合傳導特性.REFERENCES1Oyama N. Maconol Symp, 200159(1):221 ~ 2282 Xie H Q,Guan J G,Guo J S.J Appl Polym Sci, 1997 ,64(8):1641 ~ 16473 Guan Jianguo( 官建國) . Ma Yongmei(馬水梅) , Wang Changheng(王長(cháng)勝) , Xie Hongquan(謝洪泉) .Acta Polym sin(高分子學(xué)報) , 197,(3):277 ~ 282Mirmobseni A,Oladegaragoze A. Synthetie Metals, 2000, 114: 105 ~ 1085 Miao Y Q,Guan J C. Analytical Lttes , 2004,37(6):1053 - 10626 Cao Y, Smith P, Heeger A J. Syntbetic Mectals, 1992 ,48:91 ~ 977 Xue Zhijan(薛志堅),Qi Zongneng(鐐宗能) ,Wang Fosong(王佛松). 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Chemistry Online( 化學(xué)通報) ,2003 ,66(9):w06596 .分子學(xué)報2006年EFFECT OF PEG SEGMENTS ON THE MICROSTRUCTURE AND PROPERTIES OFPOLY(ETHYLENE GLYCOL)-GRAFTED POLYANILINEMA Huiru, GUAN Jianguo, LIU Na, LU Guojun, YUAN Runzhang( State Key Lab of Adranced Technology for Materials Synthesis and Pocesing , Wuhan unicersity of Technology, Wushan 430070)AbstractThe comb- shaped copolymers PAn-g -PEC were prepared by chemical oxidation copolymerization ofaniline and methoxyl poly( ethylene glycol ) 0- aminophenyl ether . The UV-visible spectra , microstructures , thermalstabilities, solubility and film-forming properties of the copolymers were investigated as functions of side-chainpoly( ethylene glycol) (PEG) segments. The results show that when the PEG segments length or its content in thegrafted copolymers are increased , the solubility and film-forming property of PAn- g-PEG improve remarkably , andthe electrical conductivity decreases slowly , while the thermal stability becomnes worse . TEM images indicate that thecopolymers exhibit microphase separation and morphology change from the‘'sea island”mode to the“ bicontinuous"one with increasing the length or content of the PEG segments. A soft and smooth conducting polymeric flm can bedirectly oblained by casting the stable aqueous dispersion of PAn- g- PEG, which becomes water soluble when thePEG segments length or content are increased .Key words Polyaniline, Poly( ethylene glycol) , Grafting copolymer, Solubility ，Processability中國煤化工MYHCNMHG