聚乙二醇催化合成取代苯氧乙酸

首都師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第25卷第4期Journal of Capital Normal UniversityVol 25, No 42004年12月Natural Science Edition)聚乙二醇催化合成取代苯氧乙酸張永華(首都師范大學(xué)化學(xué)系,北京10007)摘要水做溶劑,聚乙二醇-800做催化劑,苯酚的衍生物與氯乙酸在堿性條件下,加熱回流制備取代苯氧乙酸.當反應物的濃度是3.5moML,苯酚衍生物與氯乙酸的摩爾比是1:11,反應時(shí)間是1h,合成了4種取代的苯氧乙酸都獲得了高產(chǎn)率其中,4氯苯氧乙酸產(chǎn)率952%,2,4二氯苯氧乙酸產(chǎn)率914%關(guān)鍵詞:氯代苯酚硝基苯酚,氯乙酸聚乙二醇800,制備取代苯氧乙酸中圖分類(lèi)號:0625.31,0622.5苯氧乙酸類(lèi)化合物是醫藥農藥合成的中間體.率747%4,為了解決這個(gè)問(wèn)題有人使反應在飽和20世紀60年代,4氯苯氧乙酸就用來(lái)合成中樞神經(jīng)的氯化鈉溶液中進(jìn)行,增加氯離子的濃度,抑制氯乙興奮藥氯酯醒苯氧乙酸類(lèi)化合物對植物的生長(cháng)酸的水解收到一定的效果.但是,反應中生成的發(fā)育都有強烈的生理活性,長(cháng)期以來(lái)一直是重要的氯化鈉會(huì )以晶體析出,使產(chǎn)品雜質(zhì)含量增加提純困植物生長(cháng)調節劑它們在106-105的濃度范圍內,難我們認為以水為溶劑合成苯氧乙酸類(lèi)化合物對植物的生長(cháng)發(fā)育有促進(jìn)作用,可以防止落花,增加仍然是可取的最簡(jiǎn)單的方法產(chǎn)率低的原因是,溶劑坐果率縮短果實(shí)成熟期和改善果、蔬的品味當它化作用使苯氧負離子的親核性減弱和堿性水溶液水們的濃度增大到02%時(shí),就會(huì )影響植物的新陳代解氯乙酸這兩個(gè)主要因素我們用常見(jiàn)的相轉移催謝,抑制細胞生長(cháng)和組織分化所以,它們又用做禾化劑進(jìn)行實(shí)驗解決溶劑化問(wèn)題,通過(guò)控制反應液的本科谷物中闊葉雜草的除莠劑H值和混合速度,抑制氯乙酸的水解,收到了較好據報道合成苯氧乙酸類(lèi)化合物分為有機溶劑的效果我們合成了4氯苯氧乙酸、2,4二氯苯氧乙法和水溶劑法有機溶劑法就是選用二氧六環(huán)、乙酸、4甲基-2-氯苯氧乙酸、2-甲基4氯苯氧乙酸、4腈、N,N二甲基甲酰胺之類(lèi)非質(zhì)子型有機物為溶硝基苯氧乙酸、2硝基苯氧乙酸都獲得較高產(chǎn)率,分劑使酚類(lèi)氯乙酸和固體堿在相轉移催化劑存在下別為95.2%、914%、90.6%、84%、84.3%和合成取代苯氧乙酸2.這種反應是固液兩相反應,787%氯乙酸溶于有機溶劑,而酚鈉鹽則不溶,反應時(shí)間1實(shí)驗部分長(cháng)所用有機溶劑沸點(diǎn)比較低,揮發(fā)性大,有毒有氣味影響工作環(huán)境水做溶劑合成苯氧乙酸類(lèi)化合物1.1原料是使酚類(lèi)、氯乙酸分別與堿的水溶液作用,生成酚鈉氯乙酸,4-氯苯酚,2,4二氯苯酚,4甲基2氯苯鹽和氯乙酸鹽,二者混合加熱完成反應這是一個(gè)均酚2甲基4氯苯酚、2硝基苯酚,4硝基苯酚,碳酸相反應,反應時(shí)間短,便于控制水做溶劑,生產(chǎn)成本中國煤化工學(xué)純試劑聚乙二醇低,也符合綠色化學(xué)的要求但是,主要原料氯乙酸00.季銨鹽,十六烷基在反應中水解,造成產(chǎn)率低,例如,4氯苯氧乙酸產(chǎn)、,法溴化銨(TBTA),三甲基芐基氯化銨(TMBA)以上為分析純試劑收稿日期:200401-1512反應式首都師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2004年ONa+CCH2CO№acCH, COONa + NaCl13實(shí)驗方案是酚鈉與氯乙酸鈉的親核取代反應,是均相反應這第一步合成4氯苯氧乙酸,研究催化劑種類(lèi),里存在著(zhù)苯氧負離子與氫氧負離子的親核取代競水的用量和原料配比對反應產(chǎn)率的影響,找出最佳爭前者生成需要的產(chǎn)品,后者使氯乙酸水解,反應條件第二步在最佳條件下合成幾種取代苯氧乙酸.產(chǎn)率下降在這個(gè)反應中苯氧負離子的親核性應該14實(shí)驗操作比氫氧負離子的親核性強,但是苯氧負離子的溶劑稱(chēng)取氯乙酸10.4g(0.11mol)和無(wú)水碳酸鈉58化作用,水分子對它的包圍使其親核性減弱加入聚g(0.05mo),放人燒杯,加水25mL,使溶解制成溶乙二醇,它可以通過(guò)氫鍵和水作用,解除水對苯氧負液調整pH值到8.5在裝有電動(dòng)攪拌器、滴液漏斗離子的包圍,加速了苯氧負離子的親核取代反應實(shí)和水冷凝器的三口燒瓶中加入4氯苯酚29g(0.1驗表明PEG800催化效果最佳.季銨鹽也能起到催mol),氫氧化鈉4.0g(0.1m),加入35m水使溶化作用,效果沒(méi)有聚乙二醇好,是因為季銨鹽尤其是解加入聚乙二醇800.5g,加熱使液體沸騰由滴長(cháng)鏈烷基的季銨鹽與水分子的作用力較差,去除苯液漏斗滴加配制好的氯乙酸鈉水溶液,30min加完,氧負離子的溶劑化作用不顯著(zhù)對于催化劑聚乙二再回流反應30min將反應液倒人燒杯中用濃鹽酸醇800的用量我們做了一系列實(shí)驗,表明其用量是酸化,至剛果紅試紙變蘭,4氯苯氧乙酸呈白色固體反應物的2%~5%范圍內效果好超過(guò)5%,反應液析出放置6~8h,使析出完全,抽濾、水洗、烘干,獲濃度變稠,反應產(chǎn)率下降得4氯苯氧乙酸17.7g,產(chǎn)率952%22水的用量15產(chǎn)品分析此合成反應在堿性條件下進(jìn)行,水是溶劑,但也產(chǎn)品用英國8100型數字熔點(diǎn)儀測定,幾個(gè)化合是氯乙酸水解反應的試劑酚鈉鹽水解生成酚和氫物的熔點(diǎn)均與文獻值相符,列于表4括號中的數據氧負離子反應體系中水的用量越大,這種水解作用是文獻值用FTS40傅立葉紅外光譜儀測定IR越激烈,氫氧負離子濃度就越大,氯乙酸水解的速度它們在1700~1725cm1處都有尖的強吸收峰越快同時(shí)水的用量大,使酚鈉與氯乙酸鈉的濃度相(C=0),在2500~3000cm處都有寬的強吸收應變小,反應速度減慢,產(chǎn)率下降.另外,反應中每摩峰(OH),在1450~1600cm1之間有三個(gè)中強吸收爾氯乙酸消耗兩摩爾堿,產(chǎn)物進(jìn)行酸化時(shí)產(chǎn)生兩摩峰(苯環(huán)).確定它們是取代的苯氧乙酸爾氯化鈉,溶劑太少氯化鈉會(huì )呈晶體析出影響產(chǎn)品純度我們改變合成的總用水量,進(jìn)行一系列實(shí)驗,2實(shí)驗討論其結果列于表22.1催化劑種類(lèi)和用量表2反應物濃度對反應產(chǎn)率的影響相轉移催化劑又屬于表面活性劑,它們可以降低實(shí)驗號用水量/mL反應物濃度/moL1反應產(chǎn)率/%液體表面張力亦可降低液液之間或液固之間的界95.291.3面張力,有利于不同類(lèi)物質(zhì)的相互擴散、相互作用.我1.75們把常用的幾種相轉移催化劑用來(lái)催化這個(gè)反應,按14的操作,合成4氯苯氧乙酸,其結果見(jiàn)表1從表2看出實(shí)驗的用水量是60mL,即反應物濃表1聚乙二醇和季銨鹽對反應產(chǎn)率的影響度為3.5mol/L時(shí),產(chǎn)率最高反應產(chǎn)率/%催化劑反應產(chǎn)率/%23反應物的配比PEG-400反應中氯乙酸的水解是必然要發(fā)生的,氯乙酸PEG-800TBTA2水解生成羥基乙酸,能溶于水對產(chǎn)品沒(méi)有影響如果酚類(lèi)V中國煤化工過(guò)量的氯乙酸進(jìn)行從表1看出,添加聚乙二醇和季銨鹽都能提離反應CNMH《而提高產(chǎn)率我們酸在堿性條件反應制取苯氧乙酸類(lèi)化合物實(shí)際上列于飛比按,4操作進(jìn)行一系列實(shí)驗其結果改變物料反應產(chǎn)率,但聚乙二醇效果更好.在水中酚類(lèi)與氯乙第4期張永華:聚乙二醇催化合成取代苯氧乙酸表3反應物的配料比對反應產(chǎn)率的影響堿苯氧負離子的堿性減弱,發(fā)生親核取代反應能力4氯苯酚與氯乙酸的摩爾比產(chǎn)品產(chǎn)率/%下降.這里硝基吸電子作用比氯原子大,處于鄰位的88,2硝基吸電子作用比在對位強所以,產(chǎn)品產(chǎn)率如表41:1.195.7所列表4幾種苯氧乙酸的合成產(chǎn)率從表3看出當對氯苯酚與氯乙酸的配比為產(chǎn)率/%mp./℃4氯苯酚氯苯氧乙酸952166-156(156.5)1:1.時(shí),產(chǎn)率基本上達到了頂點(diǎn)加過(guò)量的氯乙酸2.4二氯苯胎2,4二氯苯氧乙酸91.4140141405于產(chǎn)率提高沒(méi)有益處,從生產(chǎn)成本考慮這是一個(gè)最4甲基2氯苯酚4甲基2氯苯甲酸90.6138139(139)佳配比2-甲基4氯苯酚2甲基4氯苯苯甲酸88.4119120(120)4硝基苯酚4硝基苯氧乙酸84.3183184(184)24反應物結構對反應產(chǎn)率的影響2硝基苯酚2硝基苯氧乙酸173-174(173)我們在合成4-氯苯氧乙酸的最佳條件下,按14操作使氯乙酸分別與2,4二氯苯酚、4甲基23結論氯苯酚、2-甲基4氯苯酚、2-硝基苯酚、4-硝基苯酚反應,實(shí)驗結果列于表4在水中酚類(lèi)與氯乙酸在堿性條件下反應,合成從結果看,聚乙二醇800用于酚的一般衍生物與氯取代苯氧乙酸類(lèi)化合物,聚乙二醇800是較好的催乙酸反應的催化劑,制備取代的苯氧乙酸,都能獲得化劑。當它的用量為反應物的2%~5%,反應物濃好的產(chǎn)率但是,酚類(lèi)本身的結構對反應產(chǎn)率有很大度是3.5mol/L,酚類(lèi)與氯乙酸的配比為1:1.1摩爾影響這個(gè)反應是親核取代反應,苯氧負離子的堿性在攪拌下將氯乙酸鈉水溶液滴加到酚鈉鹽水溶液越強,其親核性越強,反應越容易進(jìn)行,產(chǎn)率越高.但中,回流反應1h,制備取代苯氧乙酸類(lèi)化合物可以是,苯環(huán)上聯(lián)有吸電子基團使酚的酸性增加,其共軛獲得高產(chǎn)率。參考文獻李振肅主編藥物化學(xué)北京:化學(xué)工業(yè)出版社,198132李英俊,陳繼疇4氯苯氧乙酸的合成西北師范學(xué)院學(xué)報,1986,(2):47~493王玉周,王桂蘭,李毅,等雙催化法合成芳氧基乙酸類(lèi)化合物的研究化學(xué)世界,1993,(2):62~644章思規,辛忠精細有機化工制備手冊北京:科學(xué)技術(shù)文獻出版社,1994.75郭奇珍著(zhù).植物刺激劑化學(xué),北京:農業(yè)出版社,1982.126 Lange N A Handbook of Chemistry. 13th ed, McGraw-Hill Book Company, Inc, New YorkSynthesis of Substituted Phenoxyacetic Acidsin aqueous Solution Catalyzed by PEGZhang YonghuaDepartment of Chemistry, Capital Normal University, Beijing 100037)AbstractSubstituted phenoxyacetic acids were prepared from corresponding phenols and chloroacetic acid catalyzed by PEG asa PtC in alkaline water. In optimal conditions( the concentration of reagents was 3. 5 mol/L and the mole ratio betweenphenols and chloroacecid was 1: 1.1), the products were obtain中國煤化工Key words: preparation, substituted phenoxyacetic acid, PEG-CNMHG作者簡(jiǎn)介張永華,男,1948年生,教授,主要研究方向是有機中間體和精細化學(xué)品的合成、天然高分子的改性.聯(lián)系電話(huà)0-68902114,68902974