丙烯醛水合制備3-羥基丙醛

487丙烯醛水合制備3-羥基丙醛周柳茵,寧春利,張春雷,馬建學(xué),邵敬銘(上海華誼丙烯酸有限公司研究所,上海200137)摘要:以間歇反應方式篩選出了適合丙烯醛(ACR)水合反應生成3-羥基丙醛(3HPA)的催化劑,在固定床反應裝置上考察了ACR水合制3-HPA的反應工藝條件。結果表明,以螯合型離子交換樹(shù)脂(B101)為ACR水合催化劑,當反應溫度為50℃、反應空速為1.2h1、ACR質(zhì)量分數為14%的條件下,ACR單程轉化率可達到80%,3-HPA選擇性大于88%。關(guān)鍵詞:丙烯醛;水合;3-羥基丙醛中圖分類(lèi)號:TQ223.162文獻標識碼:A文章編號:0367-6358(2006)08-48704Studies on the Preparation of 3-Hydroxypropionaldehyde byHydration of AcroleinZHOU Liu-yin, NING Chun-li, ZHANG Chun-lei, MA Jia-xue, SHAO Jing-mingof Shanghai Huayi Acrylic Acid Co. Ltd, Shanghai 200137, ChinAbstract: The preparation of 3-hydroxypropionaldehyde by hydration of acrolein was studied The best catalyst forhydration of acrolein was from selected a great variety of acid catalysts. The effect of temperature, space velocity,massfraction of acrolein and pressure on the hydration reaction was investigated for the selected catalyst. The conversion ofacrolein and the selectivity of 3-hydroxypropionaldehyde could be 80% and greater than 88% respectively in the presenceof the selected catalyst under the conditions of 50C, LHSV 1.2 h" and the mass fraction of acrolein 14.0%Key words: acrolein; hydration; 3-hydroxypropionaldehyde,3丙二醇(PD0)是一種重要的有機化工原料,焦點(diǎn)?？芍苯佑米鞣纼鰟?也是多種增塑劑、洗滌劑、防腐目前,國內還沒(méi)有1,3丙二醇的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù),劑和乳化劑的合成原料,并可用于合成醫藥和用作這制約了我國PT生產(chǎn)的發(fā)展。國外1,3-丙二醇的有機合成中間體,但它最主要的應用領(lǐng)域,是用做合主要生產(chǎn)方法有環(huán)氧乙烷羰基化24,丙烯醛水合加成新型聚酯材料—聚對苯二甲酸1,3丙二醇酯氫法6和微生物發(fā)酵法。而丙烯醛水合反應合(PrT)的主要原料。它使得PTT分子具有Z型彈簧成3羥基丙醛是丙烯醛水合加氫合成1,3丙二醇工狀結構和獨特的物理化學(xué)性質(zhì),因而PTT纖維既具藝中的關(guān)鍵步驟,它決定著(zhù)1,3丙二醇的最終收率。有柔軟、易著(zhù)色等良好的服用性,又具有尼龍般良好丙烯醛水合制備3-羥基丙醛,按照反應采用的的回彈性和抗污染性能,在地毯、工程塑料、服裝面催化體系可以分為均相催化反應和多相催化反應兩料等領(lǐng)域有良好的應用前景。1998年被評為美國大類(lèi)。均相催化反應是以液體無(wú)機酸或酸堿緩沖溶六大石化新產(chǎn)品之一,是目前國際上合成纖維開(kāi)發(fā)液為中國煤化工40%-60%,HPA的一個(gè)熱點(diǎn)。作為生產(chǎn)PT的重要單體,1,3-丙二選擇CNMHG的產(chǎn)物分離較困醇的開(kāi)發(fā)也必將成為21世紀化工領(lǐng)域的一個(gè)競爭難,催化劑很難畫(huà)嘆,⊥業(yè)厘用景不大。多相催化收稿日期:200510作者簡(jiǎn)介:周柳茵),女,碩士生,高級工程師,主要從事精細化工方面的研究88化學(xué)世界006年反應是以離子交換樹(shù)脂、分子篩以及固載化無(wú)機酸部用硅油進(jìn)行調溫,將原料用平流泵打入催化劑床為催化劑,可以獲得更好的丙烯醛轉化率和HPA選層,反應溫度控制在40~70℃,空速控制在05~3擇性,而且反應產(chǎn)物分離簡(jiǎn)便,便于工業(yè)應用。5h,水合后的反應液經(jīng)冷卻后進(jìn)行色譜分析。本文對丙烯醛水合制3-羥基丙醛的催化劑和反應條件進(jìn)行了系統的研究,研制開(kāi)發(fā)出了一種性能優(yōu)異的螯合離子交換樹(shù)脂催化劑,使得丙烯醛單程轉化率可達到80.0%,3羥基丙醛選擇性大于88%,達到了國內外專(zhuān)利報道的同等水平,表現出良好的工業(yè)應用前景。1實(shí)驗部分1.1原材料丙烯醛:本公司丙烯酸裝置丙烯一段氧化的丙圖1丙烯醛水合反應固定床工藝流程1.原料罐2計量泵3油浴加熱爐4反應器5冷卻器6產(chǎn)品接收罐烯醛經(jīng)過(guò)吸收、精制后獲得,含量9.5%;工業(yè)純14試樣的分析水,25℃時(shí)的電導率為0.8mS/m,pH值為6.85;陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(樹(shù)脂牌號見(jiàn)表1),市售自行改性。丙烯醛水合產(chǎn)物的定量分析采用日本島津GC17A氣相色譜儀,TCD檢測器,色譜柱為25mx12反應機理0.25mm的PEG20M,采用毛細管分流模式進(jìn)樣。在酸性催化劑的存在下,丙烯醛與水能夠容易色譜分析條件為檢測器溫度230℃、氣化室溫度230地進(jìn)行水合反應。但同時(shí)由于丙烯醛以及反應生成℃、柱溫60~180℃程序升溫、升溫速率l8℃/min的3-羥基丙醛都不穩定,伴隨著(zhù)主反應的進(jìn)行會(huì )發(fā)生各種副反應,所以選擇適宜的水合催化劑和水合柱壓110kFPa。產(chǎn)物分布采用校正面積歸一化法。計算公式反應條件是水合反應的關(guān)鍵。丙烯醛轉化率=100%x(mA-m后AC3)/mCR丙烯醛水合的主反應:3-HPA選擇性=100%x(mmA×56/74)/CH2=CH-CHO+H2O→→HOCH2CH2CHO(3(m前A-m后AR)羥考基丙醛3-HPA)2結果與討論主要的副反應2.1丙烯醛水合催化劑的篩選HO-CH2-CH2-CHO CH2= CH-CHO2.1.1丙烯醛水合催化劑的初步篩選HOCHCH2CH2-OCH2CH2CHo(4雜氧基庚二醛)將5g催化劑和50mL質(zhì)量分數為(14±1)%的2CH2= CHCHO—→丙烯醛二聚體ACR水溶液加入到250mL三口瓶中,在50℃下密3CH2= CHCHO—→丙烯醛三聚體閉攪拌反應,反應時(shí)間為4h。然后將三口瓶放入冰2HPA→3-羥基丙醛二聚體箱中冷卻至小于10℃,取樣分析,進(jìn)行催化劑的初步篩選,結果見(jiàn)表1。CH=CHCH0一表1丙烯醛水合催化劑的篩選結果催化劑種類(lèi)ACR轉化率/%3HPA選擇性/%27.861.3反應裝置及工藝流程A-l1987.57丙烯醛水合反應催化劑的初步篩選是按間歇實(shí)40.52驗進(jìn)行的。具體為:在250mL的反應燒瓶中,加入3777定量的催化劑阻聚劑和反應原料密閉后置于帶B-10179.5186.54有控溫的電磁攪拌水浴中進(jìn)行反應。反應液經(jīng)冷卻后進(jìn)行分析。丙烯醛水合反應工藝條件、催化劑穩定性的考中國煤化工91.08察以及不同阻聚劑對水合催化劑(B101)穩定性的考HCNMHG9108察采用如圖1所示的固定床連續反應裝置。在中10IP20849.91mm×300mm管式固定床反應器內,裝入經(jīng)篩選出的活化后的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(B01)30g,反應器外從表1的實(shí)驗數據中可知,采用A系列的強酸第8期化學(xué)世界性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為ACR水合催化劑,ACR的轉化ACR轉化率率較高,能達到87%以上,但3HPA的選擇性很低3HPA轉化率3HPA選擇性28最高只能達到40%,主要原因是ACR和3HPA在催化劑酸中心作用下,發(fā)生了聚合、加成等副反應,生成了其他副產(chǎn)物。當采用IRC及HC系列的弱酸型北湖0000.501.001.502002503.003離子交換樹(shù)脂ACR水合催化劑時(shí),選擇性雖然較高反應空速/1(大于90%),但ACR的轉化率較低(小于40%)。用圖3反應空速對ACR轉化率、3HPA選擇B及TP系列的螯合型離子交換樹(shù)脂作ACR水合催性、3-HPA收率的影響化劑時(shí),獲得了較理想的ACR轉化率和3HPA的選致HPA選擇性降低;在高空速下則相反,當反應空擇性。其中以B系列的螯合型離子交換樹(shù)脂性能速從0.h增大到1.0h時(shí),丙烯醛的轉化率下較優(yōu)。降8%左右,而3HPA的選擇性上升了8.5%,相應2.1.2水合催化劑的穩定性對比的3-HPA的收率增大了1%。之后空速在1.0在對各類(lèi)催化劑初始活性考察的基礎上,我們1.5h之間時(shí),丙烯醛的轉化率和3羥基丙醛的選對篩選出的丙烯醛水合反應性能較優(yōu)的兩類(lèi)表面帶擇性和收率的變化都不太顯著(zhù)。當空速增大到有不同官能團的螯合型離子交換樹(shù)脂(B101和1.5h時(shí)丙烯醛的轉化率顯著(zhù)下降;3HPA的選B201),在固定床反應器內進(jìn)行反應穩定性的初步考擇性明顯上升。在50℃的反應溫度下,3-HPA的收察,以此篩選出丙烯醛水合反應性能更優(yōu)的催化劑。率在空速為1.0h時(shí)出現極大值,考慮到選擇性和實(shí)驗條件為:反應溫度(50±2)℃、丙烯醛水溶穩定性以及反應裝置處理能力等因素,丙烯醛水合液中丙烯醛含量為(14±1)%反應空速1.0~反應的空速應選擇在1.0-1.5h'之間較適宜。1.2h?？疾旖Y果見(jiàn)圖2222反應溫度的影響在反應空速為1.2h,丙烯醛的質(zhì)量分數為116%,反應壓力為常壓的條件下,考察了水合反應40B0化半艸選拌性90+B101轉化率Bl0溫度對丙烯醛轉化率、3-羥基丙醛的選擇性及3-羥基丙醛收率的影響結果見(jiàn)圖4。50.00100.00150.00200.00t/hACR轉化率%1000-3HPA收率%一3HPA選擇性%1940圖2B101樹(shù)脂和B201樹(shù)脂丙烯醛水合反應穩定性從圖2可看出,在考察反應運行的200h內,60B01與B201樹(shù)脂的初始活性基本上相當,但隨著(zhù)反應的運行,B201催化劑的活性下降幅度明顯大于350040.00450050.005500600065.00B01催化劑,而且B201催化劑的選擇性低于B101。反應溫度r所以B101型樹(shù)脂在丙烯醛水合反應運行過(guò)程中表圖4反應溫度對ACR轉化率、3HPA選擇性現出更優(yōu)的性能。以下實(shí)驗均以B101型樹(shù)脂為丙3-HPA收率的影響烯醛水合反應的催化劑,進(jìn)行水合反應條件的考察從圖4可以看出,丙烯醛的轉化率隨著(zhù)水合反和優(yōu)化。應溫度的升高而增大,而3-HPA的選擇性隨著(zhù)溫度22Bl01樹(shù)脂固定床反應條件的考察的上升而下降。但當反應溫度在50℃左右時(shí),3-2.21反應空速對水合反應的影響HPA的選擇性變化不是很明顯,3HPA的收率也基采用螯合型離子交換樹(shù)脂(B101),在反應溫度本上維持不變。但當反應溫度升高至55℃后,丙烯為50℃,丙烯醛質(zhì)量分數為116%,反應壓力為常醛的轉化率上升得比較快,而3HPA的選擇性下降壓的條件下,考察了水合反應溫度對丙烯醛轉化率、的也比較顯著(zhù),相應的3HPA的收率有所下降,這3羥基丙醛的選擇性及3-羥基丙醛收率的影響,結說(shuō)明郵型起一系列副反應,果見(jiàn)圖3。導致的反應溫度下進(jìn)行從圖3可以看出,隨著(zhù)反應空速的增大,丙烯醛反應CNMHG的聚合,生成的聚的轉化率減小,而3-HPA的選擇性增大;這是由于合物將催化劑表面的官能團覆蓋;另一方面反應溫反應在低空速下進(jìn)行時(shí),停留時(shí)間長(cháng),丙烯醛的轉度高時(shí),容易引起催化劑表面官能團的流失,這兩點(diǎn)化率提高,但丙烯醛和HPA會(huì )進(jìn)一步發(fā)生副反應,導都能導致催化劑的壽命縮短,所以丙烯醛水合反應490化學(xué)世界006年的溫度應設置在50℃左右。變化不大,說(shuō)明丙烯醛水合反應對壓力不敏感。為2.23丙烯醛質(zhì)量分數對水合反應的影響便于操作,反應在常壓下進(jìn)行較好。在保持反應溫度為50℃,反應空速12h1,反3結論應壓力為常壓的條件下,考察了丙烯醛質(zhì)量分數對(1)經(jīng)篩選丙烯醛水合反應制備3-羥基丙醛的丙烯醛轉化率、3羥基丙醛的選擇性及3羥基丙醛有效催化劑為螯合型離子交換樹(shù)脂,其中尤以螯合收率的影響,實(shí)驗結果見(jiàn)圖5型離子交換樹(shù)脂(B-101)性能最優(yōu)ACR轉化率3HPA收率-92.00(2)采用螯合型離子交換樹(shù)脂(B10)為丙烯醛3-HPA選擇性水合催化劑,其較佳的反應條件為:反應空速1.2~1.5h,反應溫度50~60℃,ACR的質(zhì)量分數為12%~16%,在該條件下,ACR的單程轉化率為7.0901.013015017019080.0%,3-HPA的選擇性可達到89.0%以上。圖5丙烯醛質(zhì)量分數對ACR轉化率、3-HPA參考文獻選擇性及3-HPA收率的影響[1]瞿國華PT的工業(yè)開(kāi)發(fā)及1,3丙二醇的合成[門(mén)].合從圖5可以看出,當丙烯醛的質(zhì)量分數由低到成纖維工業(yè),2000,23(4):31-34高變化時(shí),丙烯醛的轉化率逐漸下降,3羥基丙醛的2] Murphy M A, Smith B L,al. Method of preparing 1,3選擇性也有所下降。丙烯醛質(zhì)量分數從9%增大到propandiol[ P].US: 4873378, 198915%,丙烯醛的轉化率、選擇性下降不明顯;而當質(zhì)31 Murphy M A. Process for the production of,3 propanediol[P].US:4873379,1989丙醛的選擇性也開(kāi)始下降?？紤]到ACR轉化率和41Mm[4] Murphy M A, Smith B L, et al. Method for the production of1,3-propanediol[ P]. US: 4 935 554.19903羥基丙醛的選擇性及反應裝置的處理能力等因[5] Dietrich A.a. Method of preparng1,3 propanediol[P]素,丙烯醛水合反應的丙烯醛質(zhì)量分數選擇在12%Us:5015789,1991~15%之間[6]Unruh J D, et al. Method for the manufacture of 1,322.4反應壓力的的影響propanediol[ P]. US: 5 093 537, 1992在反應空速為1.2h、反應溫度為50℃、丙烯7] Defretin S, Dellis b, Segueilha I. Process for the production醛質(zhì)量分數為116%的條件下考察了壓力對反應f1, 3-propanediol by fermentation[ P]. US: 6 406 895的影響情況,結果見(jiàn)圖6。[8] Thomas H, et al. Process for the preparation of 3-hydroxyalkanals[ P]. US: 5, 1994[9] Dietrich, A, et al. Method of preparing 1, 3-propanediol[P]◆ACR轉化率0&642086Us:5015789,19913HPA收率3HPA選擇性180[10]徐澤輝,等丙烯醛水合制3-羥基丙醛催化劑的制備方法[P]CN:1345714A,2002[]徐澤輝,等.由丙烯水合制3羥基丙醛的方法[P].CN圖6反應壓力對ACR轉化率3HPA選1345714A,2002擇性及3-HPA收率的影響[12]白雪峰,等.丙烯醛水合制備3-羥基丙醛的方法[P]從圖6可以看出,當反應壓力由常壓到20MPaCN:l369471A,2002變化時(shí),丙烯醛的轉化率和3羥基丙醛的選擇性均(上接第493頁(yè)中國煤化工參考文獻herstellungCNMH[1]辛松民,王一璐編著(zhù).有機硅合成工藝及產(chǎn)品應用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2009.372-390[4] Kobayashi K,ea.才兒/水"氵口考廿>0制造[2]晨光化工研究所編.有機硅單體及聚合物[M].北京:方法[P]. JP- Kokai:平3-268333,1992