循環(huán)冷卻排污水的治理技術(shù)研究

第27卷第9期電力科學(xué)與工程Vol. 27. No 92011年9月Electrie Power Science and Engineering循環(huán)冷卻排污水的治理技術(shù)研究王淑勤,楊煒明(華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,河北保定071003)摘要:根據水質(zhì)特點(diǎn)和現有的實(shí)驗條件,以氯離子、硫酸根的去除為主要目標,測定出循環(huán)冷卻排污水指標,釆用活性炭、大孔離子交換樹(shù)脂、摻氪納米二氧化鈦等技術(shù)進(jìn)行處理。結果表明,在活性炭的最佳條件下處理,氟離子的去除效率為47.40%,再用離子交換樹(shù)脂處理,硫酸根的去除效率可達63.40%;氮摻雜二氧化鈦比純的二氧化鈦處理效果好,調節水樣pH值為4,當摻氮納米TO2投加量為2.00g/L,在11W的臺燈照射下慢攪拌30min,氯離子的去除效率可達37.56%,從實(shí)驗中還了解到紫外光對氯離子的去除效果比其他光源好。關(guān)鍵詞:循環(huán)冷卻排污水;氟離子;硫酸根;活性炭一大孔離子交換樹(shù)脂;摻雜氦納米二氧化鈦中圖分類(lèi)號:X703文獻標識碼:A納米TO2是一種新型的高性能無(wú)機材料,表0引言現出光化學(xué)性質(zhì)穩定、催化效率高、氧化能力強等優(yōu)良特性,可以重復使用而成為目前最常用的水資源日益匱乏,污水資源化引起大家的重光催化劑“。納米TO2表面產(chǎn)生的羥基自由基氧視,污水回用是緩解水資源短缺的重要方法。循化能力很強,可以與有機物中的碳結合,破壞雙環(huán)冷卻排污水來(lái)源于循環(huán)水系統的排污,是系統鍵和芳香鏈使其裂解為H2,從而使廢水中的有機在運行過(guò)程中為了控制冷卻水中雜質(zhì)的含量而排物轉化為無(wú)毒副作用的CO2和H2O3。實(shí)驗表出的高含鹽量廢水。循環(huán)水處理技術(shù)是火電廠(chǎng)綜明,TO2至少可以經(jīng)歷12次反復使用而保持光分合節水中的關(guān)鍵一環(huán)。采用合理、高效的循環(huán)水解效率基本不變6,納米二氧化鈦還具有比表面處理方法,可有效地減少排污的水損失,對全廠(chǎng)積大、光吸收性能好、表面活性大、分散性好等節水起主導作用。為節約水資源,減少環(huán)境污特點(diǎn),在實(shí)際應用中工藝流程簡(jiǎn)單、操作條件容染,回收再利用電廠(chǎng)循環(huán)冷卻排污水已成為易控制、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn),作為光催化劑在環(huán)必然21。境治理中的應用正受到人們日益廣泛的關(guān)注[7]活性炭有很高的物理吸附和化學(xué)吸附功能,對于環(huán)境保護、節約能源、走可持續發(fā)展之路具吸附容量大、速度快,能有效地吸附多種氣體、有重要意義。膠態(tài)物質(zhì)及色素等各種物質(zhì)以及飽和后可以再生在治理環(huán)境污染方面顯示出優(yōu)越性,被廣泛用于1材料和方法污水處理和氣體處理等方面。離子交換樹(shù)脂是一種在交聯(lián)聚合物結構中含L.1材料和儀器有離子交換基團的功能高分子材料。離子交換樹(shù)pHS3B精密pH計,xs-1色度測定儀,脂具有交換、選擇、吸附和催化等功能3。應用wGZ800濁度測定儀,磁力攪拌器,馬弗爐。離子交換樹(shù)脂進(jìn)行工業(yè)廢水處理,不僅樹(shù)脂可以主要試劑:無(wú)水乙醇(分析純)、鈦酸丁酯再生,而且操作簡(jiǎn)單、工藝條件成熟、流程短,(分析純)、冰乙酸(分析純)、尿素(分析純)、具有可深度凈化、效率髙及能達到綜合回收等循環(huán)冷卻排污水原水(取自某電廠(chǎng)的冷卻塔的排優(yōu)點(diǎn)。污水)。收稿日期:201-03-25。作者簡(jiǎn)介:王淑勤(1965-),女,副教授,研究方向為大氣和水污染控制,Emal:wsgt@163.com。第9期王淑勤,等循環(huán)冷卻排污水的治理技術(shù)研究1.2活性炭+離子交換樹(shù)脂工藝由表1可以看出,氯離子、硫酸根的含量比活性炭預處理,離子交換樹(shù)脂的預處理,氯較高。由于氯離子、硫酸根的存在會(huì )導致腐蝕,離子的去除實(shí)驗,活性炭投加量對氯離子去除效也是污水中比較難去除的離子,所以本實(shí)驗將著(zhù)率的影響,不同pH值對活性炭去除氯離子的影力于對氯離子、硫酸根二者去除的研究。響,活性炭+離子交換樹(shù)脂對氯離子、硫酸根的22活性炭處理循環(huán)冷卻排污水的最佳條件影響。取100mL水樣,依次加入1~10g經(jīng)過(guò)預處1.3納米TO2工藝理的顆?；钚蕴?。在pH=6,75的條件下,攪拌后氮摻雜納米二氧化鈦的制備:把錐形瓶、量靜置30min。然后取出25mL,用0.01moL的筒、移液管、玻璃棒、燒杯、分液漏斗、轉子分AgNO3進(jìn)行滴定。別用洗液清洗干凈后用去離子水抽吸,然后在烘空白試驗:取兩個(gè)小燒杯,每個(gè)燒杯中加入箱里100℃烘干2h以上。100mL去離子水,在上述相同的條件下進(jìn)行實(shí)在快速攪拌條件下將酞酸丁酯、無(wú)水乙醇、驗。將每次所得值扣除空白實(shí)驗值之后,即可得冰醋酸(1.5~2mL)混合生成淺黃色透明溶液到所消耗的AgNO3的體積,計算出氯離子的含(溶液A);將冰醋酸、高純水、尿素加人到無(wú)水量,從而計算出去除效率。乙醇中,超聲溶解(溶液B)。將B溶液置于分液以活性炭投加量為橫坐標,去除效率為縱坐漏斗中緩慢加入到溶液A中,將所得溶液緩慢攪標繪制曲線(xiàn),如圖1所示。拌至白色膠體。將樣品封口暗置一段時(shí)間,烘干、恒溫焙燒、研磨,即得氮摻雜的納米二氧39化鈦-10。1.4分析方法盞35原水水質(zhì)指標的測定m;實(shí)驗用的循環(huán)冷》。3卻排污水原水取自某電廠(chǎng)的冷卻塔的排污水。測2027出循環(huán)冷卻水排污水原水的各項指標,從中找出超標物質(zhì);根據循環(huán)冷卻水排污水的水質(zhì)制定處活性炭投加量/g理方案,采用活性炭、大孔樹(shù)脂離子一交換、光催化氧化納米二氧化鈦等技術(shù)提高超標因子的去圖1去除效率與活性炭投加量的關(guān)系除效率,滿(mǎn)足循環(huán)冷卻水排污水回用標準Fig 1 Relationship between the removal efficiencyand the dosage of activated carbon氯離子測定采用硝酸銀滴定法,硫酸鹽測定采由圖1可知,相同條件下,在100mL水樣中用硫酸鋇重量法,化學(xué)需氧量(COD)測定采用氯加入4g活性炭時(shí),氯離子的去除效率最高。在氣校正法,硬度和鈣鎂離子的測定(EDTA絡(luò )合滴定最佳值之前,隨著(zhù)投加量的增加,去除效率提高,法),堿度的測定采用酸堿指示劑滴定法。而超過(guò)了最佳值,隨著(zhù)量的增加,去除效率急劇2結果與討論下降取100mL水樣,用已經(jīng)稀釋好的硝酸、氫氧2.1循環(huán)冷卻水排污水指標化鈉溶液和pH計來(lái)調節溶液的pH值。在調節好循環(huán)冷卻水排污水指標如表1所示。的水樣中加入4g活性炭,靜置30min,然后從每表1循環(huán)冷卻水排污水指標個(gè)燒杯中取出25mL水樣,用0.01moL的AgTab 1 Index of the circulating cooling waterNO3進(jìn)行滴定,扣除空白,計算出氯離子的含量,檢測項目測得值檢測項目測得值從而得到氯離子的去除效率。色度/(°)33氯離子/(mg·L1)304.87以pH值為橫坐標,去除效率為縱坐標繪制濁度/(NTU)6.03硫酸根/(mg·L1)395.65曲線(xiàn),如圖2所示。pH值6.75堿度/(mg·L)105.84由圖2可知:活性炭的投加量為4g時(shí),當coDy(mL¨)381硬度:L¨)134—pH=3.62,氯離子的去除效率最高。在最佳pH76電力科學(xué)與工程2011年表3活性炭+離子交換樹(shù)脂對硫酸根的影響Tab 3 Effect of activated carbon ion exchange冊殺resin on the sulfate硫酸根剩余量硫酸根去除量樣品號去除效率/(%)(mg.145.62250.0363.19143.94251.712.12.553.183.624.455.035.586.13675由以上實(shí)驗可知,活性炭+離子交換樹(shù)脂在pH值最佳條件下,氯離子的平均去除效率有所提高,圖2去除效率與pH值的關(guān)系達47.40%,硫酸根的平均去除效率為63.40%。Fig. 2 Relationship between the removalefficiency and ph2.4未改性的TiO2與氮摻雜TO2效果對比實(shí)驗值之前,隨著(zhù)pH值的升高,去除效率急劇升高;取經(jīng)過(guò)預處理的水樣,另取100mL水樣,加而過(guò)了最佳值,隨著(zhù)pH值的升高則呈現緩慢下入不同質(zhì)量的TO2,置于磁力攪拌器上,在11W降的趨勢?；钚蕴恳话阍谒嵝詶l件下比在堿性條件下有較高的吸附量,而吸附能力的大小是用吸的臺燈照射下,緩慢攪拌30min,將燒杯取下靜附量來(lái)衡量的,活性炭有非常發(fā)達的微孔結構和置30min后過(guò)濾,取25mL濾液進(jìn)行滴定,記下較高的比表面積,具有極強的物理吸附能力和化消耗硝酸銀的體積。實(shí)驗結果如圖3所示。學(xué)吸附功能,活性炭在pH較小氯離子的去除效率較好,部分原因是由于活性炭表面存在大量的羧基、羥基等陰離子基團,對陽(yáng)離子吸附較好。25未改性氧化23活性炭+離子交換樹(shù)脂的影響氮-氧化取一個(gè)小燒杯,加入100m水樣,調節水樣的pH=3.62,再加入4g活性炭,攪拌,靜置301cmin,取出水樣,轉入盛有適量樹(shù)脂的燒杯中,攪0050.10.150.20.250.3二氧化鈦投加量/g拌,靜置30min。(1)氯離子的測定圖3未改性的TO2(750℃灼燒)與氮摻取出25mL,用0.01molL的AgNO3進(jìn)行滴雜TO2(500℃灼燒)效果對比定,兩個(gè)樣品求平均值,扣除空白,計算出氯離Fig 3 Contrast between the effect of pure子含量。實(shí)驗結果如表2所示。TiO,(750C burning) and nitrogen-doped表2活性炭+離子交換樹(shù)脂對氯離子的影響n(yōu)anometer TiO,(500 C burning)Tab 2 Effect of activated carbon ion exchan由圖3可知,在相同的實(shí)驗條件下,氮摻雜resin on the chloride ionTO2比未改性的TiO2處理效果好。并且從實(shí)驗中樣腸多消耗ANO剩余氯離子氯離子的去去除效率還可以知道,當氮摻雜二氧化鈦的投加量為0.20體積/(mL)的敏/(mg·L-1)除敏(mg·L1)/(%g時(shí),氯離子的去除效果最好。二氧化鈦摻氮后2.18157.26147.6l4841具有較單一的晶粒尺寸分布,且分散性好、團聚223.163.42141.45少,活性好,并在可見(jiàn)光下具有比純的TO2強得(2)硫酸根的測定多的光催化能力。這是由于N取代了晶體中部分取出50mL處理過(guò)的水樣,將燒杯置于電爐O,在晶體中生成大量的缺陷,能有效地阻止電上,待加熱至沸騰后,緩慢加入15mL氯化鋇溶子與空穴的復合,這樣能有效地提高量子產(chǎn)率,液,在室溫下靜置&h后過(guò)濾,置于干燥箱中在大大提高了光催化活性。106℃下烘2h以上,然后取出置于干燥器中干燥25pH值對氮摻雜TiO2去除氯離子的影響至恒重,稱(chēng)量。實(shí)驗結果如表3所示。取100mL經(jīng)預處理的水樣,調節水樣的pH第9期王淑勤,等循環(huán)冷卻排污水的治理技術(shù)研究值,氮摻雜TiO2投加量為020g,置于磁力攪拌吸收光的波長(cháng)范圍,提高了光催化效率,對波長(cháng)器上,在11w的臺燈照射下,緩慢攪拌30min,較短的紫外光有更好的吸收。將燒杯取下靜置30min后過(guò)濾,取25m濾液進(jìn)27攪拌速度對氮摻雜TO2去除氯離子的影響行滴定,記下消耗硝酸銀的體積。所得實(shí)驗數據取100mL經(jīng)預處理的水樣,調節水樣的pH如圖4所示。4,氮摻雜TiO2投加量為0.20g,置于磁力攪拌器上,在1W的臺燈照射下,改變不同的攪拌受35速度,攪拌30min,將燒杯取下靜置30min后過(guò)坐形十濾,取25mL濾液進(jìn)行滴定,記下消耗硝酸銀的體積。實(shí)驗結果如表5所示。表5不同攪拌速度對摻氮TO2去除氯離子的影響Tab. 5 Effect of different agitation speed on10the removal efficiency of chloride ionspH值攪拌速度慢速中速快速圖4氮摻雜TO2去除氯離子的效率與pH值的關(guān)系消耗硝酸22.33Fig 4 Relationship between the removal銀體積(mL)efficiency of chloride ions by nitroge氯離子去除37.5632.2125.43效率/(%nanometer TiO, and pH由圖4可知,在酸性條件下,氮摻雜TO2處由表5可知,隨攪拌速度的加快,氯離子去理效果比較好,并且在pH=4時(shí)處理效果達到最除效率下降,因此,慢速攪拌對氮摻雜TO2去除好,而后隨pH的升高,氯離子的去除效率迅速氯離子的效果最好。攪拌加快會(huì )使物料粒子湍動(dòng)下降。這是因為酸性條件更有利于抑制TO2晶粒增加,粒子之間及粒子與器壁之間撞碰幾率增加,的生長(cháng),使之顯示出明顯的量子尺寸效應,光催粒子直徑之間的差距變大,從而產(chǎn)生粒子的不均化反應的量子產(chǎn)率得到了提高,而pH值過(guò)高,勻性,粒徑分布變寬,使物料質(zhì)量降低,光催化則嚴重抑制了氮摻雜TO2的活性。效率下降。26不同光源對氮摻雜TO2去除氯離子的影響3結論取100mL經(jīng)預處理的水樣,調節水樣的pH=4,摻氮TO2投加量為0.20g,置于磁力攪(1)活性炭+離子交換樹(shù)脂對去除氯離子、拌器上,在不同的光源照射下,緩慢攪拌30min,硫酸根的影響研究表明在單獨使用活性炭時(shí),當將燒杯取下靜置30mn后過(guò)濾,取25mL濾液進(jìn)pH=362、活性炭的投加量40g/L、停留時(shí)間為行滴定,記下消耗硝酸銀的體積。實(shí)驗結果如表30min時(shí),氯離子的去除效率為4593%,活性4所示。炭+離子交換樹(shù)脂二者共存的情況下,氯離子的表4不同光源對摻氮TiO2去除氯離子的彩響去除效率為4740%,硫酸根的去除效率可達Tab 4 Effect of different light on the removal63.40%?；钚蕴恐饕コ入x子,離子交換樹(shù)脂efficiency of chloride ions對去除硫酸根起主要作用。而耗液"日數日起外燈自生(2)納米TO2對去除氯離子的影響研究表明體積/(mL)17.5620.30氮摻雜TO2去除氯離子的效果比TO2強,經(jīng)過(guò)摻氯離子去除37.56雜改性后TO2可見(jiàn)光活性增加;紫外光對氯離子32.30效率/(%)的去除效果最好;在11Ww臺燈照射、緩慢攪拌、由此可知,紫外光對摻氮TO2去除氯離子的摻氮納米TO2投加量為2g/L、水樣pH=4、光效果最好,并且隨著(zhù)光照強度的增加,去除效率照時(shí)間30min的情況下,氯離子的去除效率隨之升高。納米TiO2的禁帶較寬(Eg=312為37.56%。ev),光譜響應范圍較窄,而N取代O位置使得(3)活性炭吸附和摻雜改性后TO2在日光燈TO2禁帶變窄,拓寬了TiO2的光吸收范圍,擴大照射下對循環(huán)冷卻排污水中氯離子的去除效果相78電力科學(xué)與工程2011年比,后者投加量明顯減小。研究結果為高氯離子含量廢水治理和可見(jiàn)光催化在廢水中的應用提供7]高濂,鄭珊,張青紅,納米氧化鈦光催化材料及應用理論參考。[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002[8]廖立兵,楊秋萍.氮摻雜納米TO2的制備與表征參考文獻:[打].礦物學(xué)報,2008,28(3):231-236[1]潘永密,李斯特.化工機器[M].北京:化學(xué)工業(yè)Liao Libing, Yang Qiuping. Preparation and characteriza-出版社,1991tion of N-doped nano-Tio, [J]. Acta Mineralogica Sini-ea,2008,28(3):231-236[2]沙中魁,謝長(cháng)血,李杰,火電廠(chǎng)循環(huán)水排污水的回收[9]王永強,于秀娟,孫德智,等.濕法水解制備可見(jiàn)光利用[J].電力建設,2001,22(8):50-52.催化劑N/TO2[J].無(wú)機化學(xué)學(xué)報,2006,22(7):Sha Zhongkui, Xie Changxue, Li Jie. Recovery and Ap-349-1353plication of Circulating Waste Water in Thermal PowerWang Yongqiang, Yu Xiujuan, Sun Dezhi, et al. PrepaPlants [J]. Electric Power Construction, 2001,22ration of visible-light photocatalyst N/TiO, by wet hydroly-(8):50-52[3]陳秀芳.離子交換法在廢水處理中的應用[].科技zation method [J]. Chinese Joumal of Inorganic Chemis-情報開(kāi)發(fā)與經(jīng)濟,2004,14(7):148-149,155.try,2006,22(7):1349-1353.[10]彭兵,劉立強,齊薩仁,等.具有可見(jiàn)光光催化活Chen Xiufang. The application of ion-exchange method inwastewater treatment [J]. Sci-tech Information Develop-性N摻雜納米二氧化鈦的制備和表征[刀].中南大ment& Economy,2004,14(7):148-149,155學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2009,40(4):944-949[4]Fujishima A, Tara N R, Donald A T. Joumal of Photo-Peng Bing, Liu Liqiang, Qi Saren, et al. Preparationand characterization of N-doped TiO, nano-powder withchemistry and Photobiology [C]. Photochemistry Re-vews,2000,1(1):l-21visible light pheyuc activiry[5]周武藝,唐紹裘,納米T02光催化劑的應用[J]tral South University: Science and Technology, 200940(4):944-949佛山陶瓷,2006,26(5):31-34Zhou Wuyi, Tang Shaoqiu. Application of nano-TiO, photo[I]魏復盛主編,國家環(huán)境保護總局,水和廢水監測分catalyst [J]. Foshan Cetamics, 2006, 26(5): 31-34.析方法編委會(huì )編,水和廢水監測分析方法[M].北[6] Ollis D F, Al-Ekabi H. Photochatalytic Purification an京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2002Treatment of Water and Air[ M]. Elsevier Science Pub.Study on the Technology of Circulating Cooling Water TreatmentWang shuqin, Yang WeimingSchool of Environmental Science and Engineering, North China Electric PowerUniversity, Baoding 071003, China)Abstract: According to the characteristics of water quality and existing experimental conditions, this experimentdetermine the index of circulating cooling water with the technologies of activated carbon, macroporous ion exchangeresin, Nitrogen-doped nanometer TiO, and so on, aiming to removing the chloride ion and sulfate. It is concludethat the removal efficiency of chloride ions is 47. 40% at the optimal conditions of the activated carbon and the re-moval efficiency of sulfate can reach 63. 40% using the technology of reoccupy ion exchange resin; It can get bettereffect with Nitrogen-doped nanometer TiO2 than pure TiO2. Adjusting the pH value of water sample for 4, stirringslowly for 30 minutes under the irradiation of the lamp in the 1lW when the dosing quantity of Nitrogen-doped nanometer TiO2 is 2. 00g/L, the removal efficiency of chloride ions can reach 37. 56%. It also can be known that theremoval effect of chloride ion is better using UV light than others from this experiment.Key words: circulating cooling water; chloride ion; sulfate; activated carbon-macroporous ion exchange resin; ni-trogen-doped nanometer tiO 2