烯烴催化裂解制丙烯的研究

石油化工2004年第33卷增刊PETROCHEMICAL TECHNOLOGY●1537●烯烴催化裂解制丙烯的研究劉小波,王定博,戴偉(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013)[摘要]以ZRP為催化劑、,siO2 為載體制備催化劑,通過(guò)實(shí)驗選擇出合適的ZRP與SiO2的比例;為提高催化劑對戊烯的轉化率和丙烯的產(chǎn)率,通過(guò)添加金屬氧化物助劑對ZRP分子篩進(jìn)行改性;考察了反應條件對催化劑裂解性能的影響為烯烴裂解制丙烯反應條件的優(yōu)化提供了參考依據。[關(guān)鍵詞]催化裂解;戊烯;丙烯;催化劑[中圖分類(lèi)號] TQ 221.212[文獻標識碼] A丙烯是僅次于乙烯的重要石油化工基本原料，劑,并對其進(jìn)行催化裂解實(shí)驗。在壓力0. 2 MPa、目前亞洲丙烯需求增長(cháng)--直居世界前列,而丙烯產(chǎn)溫度500 C的反應條件下進(jìn)行評價(jià),結果列于表量的67%作為乙烯的副產(chǎn)品,來(lái)自蒸汽裂解裝置,1。從表1可以看出，隨著(zhù)ZRP分子篩含量的增其發(fā)展速度遠遠跟不上需求增長(cháng)的步伐1-3]。因加,戊烯的轉化率逐漸增加，但丙烯的產(chǎn)率卻逐漸此,各國正在大力研究通過(guò)其它技術(shù)生產(chǎn)丙烯,改變減小。由表1還可以看出,隨著(zhù)ZRP分子篩含量目前丙烯不足的現狀。將C.~Cg烯烴轉化制丙烯的增加，丁烯含量減少，丁烷和丙烷含量顯著(zhù)的研究是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。沸石分子篩常作為催增加?；牧蠎糜诖呋呀庋芯糠矫?4]。本實(shí)驗以2.2金 屬氧化物對催化裂解反應的影響ZRP分子篩為研究對象,通過(guò)添加各種助劑和改變在相同反應條件下,考察金屬氧化物對ZRP工藝條件,提高ZRP分子篩對戊烯催化裂解制丙烯分子篩催化裂解反應的影響。將ZRP分子篩與.的產(chǎn)率和轉化率。SiO2混合制成催化劑,經(jīng)干燥、焙燒后,用等體積.浸漬的方法浸漬金屬硝酸鹽等溶液,經(jīng)過(guò)干燥、焙1實(shí)驗部分燒后在壓力0.2MPa、溫度500C的條件下進(jìn)行反1.1催化劑制備本實(shí)驗以SiO2為載體,選擇具有ZSM-5結構應,結果列于表2。從表2可以看出,添加各金屬氧化物對ZRP分子篩催化裂解反應均有不同程度的ZRP分子篩作主活性組分,用雙螺桿擠條機擠壓的影響。Ce、Mn的加入均使ZRP分子篩的丙烯成形,并通過(guò)等體積浸漬法添加各種助劑改善催化產(chǎn)率有不同程度的降低,而Ti、Mo、Cu、Mg的加劑性能。催化劑經(jīng)干燥、焙燒后,即得成型催化劑。人均使ZRP分子篩的丙烯產(chǎn)率有不同程度的1.2 原料提高。所用原料為上海石油化工股份有限公司化工研2.3反應 條件對催化裂解反應影響究所提供的碳五烯烴。其質(zhì)量組成是:異戊烷2.3.1反應 溫度的影響4.29% ;正戊烷35.51%;1 -戊烯15. 56%;2-甲基表3給出了TiO2-ZRP催化劑在不同反應溫-1-丁烯17. 93%;反-2-戊烯9.64%;順-2-度下、壓力為0.2 MPa時(shí)戊烯裂解的產(chǎn)物分布情況。戊烯6. 48%;2-甲基-2-丁烯10. 58%。由3可以看到,甲烷、乙烷、乙烯、丙烯的產(chǎn)率隨著(zhù)反1.3 反應評價(jià)應溫度的增加而增加，丙烷、丁烷、丁烯的產(chǎn)率隨表催化劑的活性評價(jià)采用自己組裝的固定床微型著(zhù)反應溫度的增加而減少。這是由于提高反應溫度反應裝置,氣體、液體產(chǎn)物分別用美國Agilent公司-方面增加了戊烯裂解深度,另-方面一次反應產(chǎn)生產(chǎn)的6850和6890氣相色譜儀分析,氧化鋁色譜生的丙烷、丁烷、丁烯進(jìn)- -步裂解,也提高了甲烷、乙柱,FID檢測,采用程序升溫,面積歸- -法進(jìn)行分析。烷,乙烯丙烯的產(chǎn)率。2結果 與討論2.1 ZRP 分子篩含量對催化裂解反應的影響[作者簡(jiǎn)介]劉小波(1976-),男 ,天津市人，碩士生,助理工程師，將SiO2與不同含量的ZRP分子篩制成催化電話(huà)010 - 64216131 - 225 ,電郵liuxiaobo@ brici. ac. cn。石油化工●1538●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年增刊表1不同含量 ZRP分子篩催化裂解反應產(chǎn)物的質(zhì)量分布及戊烯轉化率,%_ZRP 含量甲烷乙烷乙丙烷丙烯丁烷丁烯戊婿轉化率200.670.6215.245.852.3031. 6839.664014.327.00 .39.366.7930. 98.75.9401.131.7014. 6710.1336.758.6027.0278. 16so01.652.1414.3412. 5833.9510. 7983.22 .303.004.2818.1229.3112.5719. 8586.75表2添加不同助劑的ZRP分子篩催化裂解反應產(chǎn)物的質(zhì)量分布及戊烯轉化率,%催化劑乙烯戊烯轉化率50% ZRP14.6778.16Ce - ZRP1.291. 9015.3111.3635.039.4625.6378.46Mn - ZRP0.961.3215. 157.9135.538.2630.8879. 86Ti- ZRP0.691.0914. 266.38 .38. 866.326.1282.40Mo -ZRP1.0214.77.1237.587.6474.95Cu - ZRP0.50.8214. 606.4839.276.3831. 96.70. 55Mg - ZRP1.04 .1.0314. 524.7041.454.4632. 8268.35表3反應溫度對催化裂解反應產(chǎn) 物質(zhì)量分布及戊烯轉化率的影響,%溫度/C_乙烯4000.310.667. 6811.6431.8816.930.9381.124500.5710. 2511.7433.4713.3529.681.905006. 3838.865.326. 12.s501.932.6726. 175.7641.423.7318.3183. 10004.404.5125.923.7840.901.5618.9485.182.3.2水/ 油比的影響了油氣分壓和反應分子的濃度,減少了氫轉移反以TiO2-ZRP催化劑為研究對象,在反應溫應,從而提高了最終產(chǎn)物中丙烯的濃度。戊烯的度500 C、壓力0.2 MPa的條件下改變水/油比，轉化率在水/油比為0.56時(shí)達到了最大,其后隨.反應結果列于表4中。從表4可以看出，隨著(zhù)水/水/油比的增加反而減小。這是由于加人過(guò)多的油比的增加,目的產(chǎn)物丙烯的產(chǎn)率相應增加,這是.水,降低了反應物的停留時(shí)間,從而降低了戊烯的由于加入少量水,促進(jìn)了原料的霧化和稀釋,降低轉化率[8]。表4水/油比對催化裂解反應產(chǎn)物的質(zhì)量分布及戊烯轉化率的影響,%水/油比丁烷.0.222.743.9913. 0520. 1927.3414.1565.880.441. 0816.449.0137.63.1926.0470.540.566.300.781.2116.245.2141.164. 3631.0381.251.000.721.0818. 003.8042.223.1'31.0058.081.330.761.1219. 143. 1843.002.5030.3157.59轉移、聚合等負反應的發(fā)生,提高丙烯產(chǎn)率和戊烯3結論轉化率。(1)ZRP分子篩在催化劑中的含量為50%左右參考文獻時(shí),催化劑對戊烯的轉化率、丙烯的產(chǎn)率及催化劑的[1] 錢(qián)伯章. [J].石油技術(shù)與應用,2003 ,21(1):37 -45.強度均能達到較為滿(mǎn)意的水平。2] [J].石油化工要聞,003,(20) :1.(2)通過(guò)添加金屬氧化物,能夠調節ZRP分子[3] 白爾錚,胡云光. [J].工業(yè)催化,2003 ,11(5):7 ~12.篩催化裂解戊烯的產(chǎn)物分布，Mo、Ti作為較理想的[4] 周念南. [J].化工設計通訊,2002 ,28(2) :34 ~36.助劑既能提高目的產(chǎn)物丙烯的產(chǎn)率,又提高了戊烯5] Yooshhini R N. [J]. Catal Lett ,2003 ,87(3):167 ~171. .6] 謝朝鋼. [J].石油煉制與化工,000 ,31(7) :40 -44.的轉化率。[7]劉鴻洲催化熱裂解催化材料的探索及相應微反應評價(jià)裝置(3)反應條件也能調節催化裂解反應的產(chǎn)物的建立[ D].北京:石油化工科學(xué)研究院,000.分布及戊烯轉化率,在壓力為0.2 MPa、溫度[8]謝朝鋼,等. [J].石油煉制與化工, 1994 ,25(6) :30 ~34.550 C、水/油比0.4~1.0的反應條件能夠抑止氫(編輯李明輝)