聚磷酸銨的合成

磷肥與復肥2008年3月●16.Phosphate & CompoundFertilizer第23卷第2期◆研究與開(kāi)發(fā)◆聚磷酸銨的合成張正元，張志業(yè)(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065 )[摘要]研究了在常壓條件下以濕法磷酸生產(chǎn)的工業(yè)級磷酸一銨和尿素為原料生產(chǎn)聚磷酸銨(APP)的合成工藝條件，制備了平均聚合度為400的聚磷酸銨。研究了磷酸銨、反應溫度、組分配比、反應時(shí)間對平均聚合度的影響。結果表明，高聚合度APP的優(yōu)惠生產(chǎn)工藝條件為:尿素與磷酸一銨的摩爾比為2,聚合溫度為300心，聚合時(shí)間為3h。聚合反應完成后，冷卻，即得粉末狀的APP聚合物。[關(guān)鍵詞]聚磷酸銨;合成;聚合度;阻燃劑[中圖分類(lèi)號] TQ 126.35[文獻標識碼] A .[文章編號] 1007- 6220 (2008) 02 - 0016-02Synthesis of ammonium polyphosphatesZHANG Zheng- yuan, ZHANG Zhi-ye( School of Chemical Engineering, Sichuan VUniversity, Chengdu, Sichuan 610065, China )Abstract: The synthetic conditions of APP from ammonium dihydrogen phosphate and urea under normalpressure are studied to prepare the APP with 400 deigrees polymerization. The effects of some kinds ofpreparation conditions, such as different ammonium phosphates, reaction temperature, the molar. ratio, reactiontime on degrees polymerization of APP are invetigated. The optimal conditions are the optimum molar ratioof 2 between urea and ammonium dihydrogen phosphate, the reaction time of 3h and the temperature of300 C.Key words: ammonium polyphosphate ( APP ); synthesis; degrees polymerization; fire retardants聚磷酸銨(簡(jiǎn)稱(chēng)APP)是- -種無(wú)鹵阻燃劑，其?9分子通式為: (NH ).zP,03x+1。它是近20年來(lái)迅速NHO- P-OH+HN-NH;- -[HO- -p- -oT+HN- -C- -NHJ"發(fā)展起來(lái)的一-種阻燃劑，已廣泛應用于阻燃毛毯、ORONH, .(2)地毯、門(mén)窗、塑料、橡膠、紙張、木材、涂料、封堵材料等1-2。它具有成本低、使用方便、阻燃效果好[NH,-C- -NHLJ+HO-P- -OH一+[0- 9°了oH-ONHI. (3)等特點(diǎn)。近年來(lái)，國內阻燃行業(yè)對聚磷酸銨的需求NH,量已近萬(wàn)噸，歐美國家的需求量更大3根據平均聚合度(n)的大小，APP可分為短鏈(n=10~20,水溶性) APP和長(cháng)鏈(n>20,水iHO-p-0OT+[o- -C -0-- -ONH.J- -HO-p-0--ONH4+CO2不溶性) APP。n的大小是影響APP性能的主要因ONH,ONHONH, ONH(4)素。國外常見(jiàn)APP的n可達幾百甚至上千，如德上述反應重復進(jìn)行即可得APP。國Hoechst 的Exolit 422，n> 700。目前我國生產(chǎn)1.2 APP 的合成原料的APP的n多數在40左右，高聚合度的APP主要正磷酸銨為濕法磷酸生產(chǎn)的工業(yè)級產(chǎn)品;尿素依靠進(jìn)口'2。本實(shí)驗研究了高聚合度APP的合成,為分析純，成都市科龍化工試劑廠(chǎng);氨氣、二氧化現介紹如下。1聚磷酸銨的合成實(shí)驗中國煤化工1.1 聚磷酸銨的合成原理TYHCNM H G_[作者簡(jiǎn)介」張止元( 1981- ),男.甘兩日銀人,四川大學(xué)化學(xué)工反應式: NHHPO,+ CO(NH)2-- * APP(1)程學(xué)院在讀碩士研究生,從事磷酸及磷酸鹽的研究開(kāi)發(fā)及設計工作。反應機理'!:E-mail:nainbow0943@163.com2008年第23卷第2期張正元等聚磷酸銨的合成●17●13 APP的合成過(guò)程則縮合反應不完全，聚合度低，含氨量也低;若用”取工業(yè)級磷酸銨、尿素,按一定比例混合均量過(guò)多，則氨的損失加大，且不易固化。勻，研細，放人反應器，攪拌,常壓，然后升溫至. 2.4. 反應時(shí)間對APP平均聚合度的影響反應溫度,恒溫- -定的時(shí)間，再經(jīng)冷卻，即得產(chǎn)物。在尿素與磷酸一銨的摩爾比為2、反應溫度2結果與討論300C的條件下，考察了反應時(shí)間對產(chǎn)物的影響'2.1磷酸銨鹽對 APP平均聚合度的影響(見(jiàn)圖3)。由圖3可見(jiàn)，生成高聚合度APP的聚合在尿素與磷酸銨鹽的摩爾比為1、反應溫度反應時(shí)間應不少于3 h。300C、恒溫3h條件下，改變磷酸銨鹽的種類(lèi),不同磷酸銨鹽制備的APP平均聚合度見(jiàn)表1。表1不同磷酸銨鹽制 備APP的平均聚合度磷酸銨鹽種類(lèi)聚合度nNHHPO,， 43.5( NH4 )2HPO,325(NH,),PO, .18.6由表1可知，磷酸一銨制備的APP的平均聚圖3反應時(shí)間對 APP平均聚合度的影響”合度最大，達到43.5。2.5 APP 平均聚合度的測定2.2 反應溫度對APP平均聚合度的影響，對于聚合度的測定:短鏈采用端基滴定測定,在尿素與磷酸-銨的摩爾比為2、 恒溫3h反長(cháng)鏈采用核磁共振測定。 對于端基滴定本文不再敘應條件下，考察反應溫度對產(chǎn)物的影響(見(jiàn)圖1)。述。 對于長(cháng)鏈聚磷酸銨，由于其主鏈P與端基抑由圖1可知，300 C為高聚合度APP生成的最佳反處于不同的化學(xué)環(huán)境，在3IP NMR (核磁共振)譜應溫度。當溫度超過(guò)300 C時(shí)，APP 平均聚合度反中表現出不同的化學(xué)位移，如對其分別積分,則積而下降,.可能高溫造成APP分解加速。分值與產(chǎn)生該共振峰的P原子數成正比。比較"PNMR譜中主鏈P與端基P共振峰強度，便可推算出長(cháng)鏈聚磷酸銨的平均聚合度(見(jiàn)圖4)。圖4為最優(yōu)條件下的IP NMR譜，橫坐標為化學(xué)位移。540化學(xué)位移在-5x 10*左右的峰為正磷酸銨鹽"p,-10x 10-左右的峰為端基"P共振峰，-20x 10*.左右的峰為主鏈3IP共振峰。對其分別積分，正磷210220 240. 260 280 300 320酸銨鹽IP峰積分面積為1.31, 端基"IP共振峰積分圍1反應溫度對APP平均聚合度的影響面積為4:91,主鏈'P共振峰積分面積為1 000.00。2.3配料比對 APP平均聚合度的影響' ，由APP的分子式可得其積分比例(主鏈- P02/端物料以不同的摩爾比反應合成聚磷酸銨，反應基- P04)=(n-2)/2(n為平均聚合度),所以計條件為溫度300它、恒溫3h。測定產(chǎn)品的聚合度，“算得聚 合度n= 1 000/4.91 x2+2= 409.3。.結果見(jiàn)圖2。由圖2可知，當尿素與磷酸- - 銨的摩450350 t300 t250 t150100配料比n[ ( NH2) ,CO]/n ( NH,H,PO,)中國煤化工0x10圍2配料比對APP平均聚合度的影響.爾比為2時(shí)，產(chǎn)品聚合度最大，為409.3。.尿素作CN MH G,為氨的供給體，且又是縮合劑，為使縮合反應完圖4最優(yōu)條件下的耶NMR譜全，含氮量在配比中總是過(guò)量的。若尿素用量少，(下轉第24頁(yè))2008年●24●磷肥與復肥第23卷第2期磷酸預濃縮，可以節約蒸汽消耗30%以上。圖3是濃縮回收余熱， 折合蒸汽量695.9 kg/t P2Os (折合DAP預中和反應尾氣分流-磷酸預濃縮節能減排標煤約 70 kg/t P203)，比Norsk Hydro 工藝磷酸濃工藝示意圖。由預中和反應器R來(lái)的110 C含縮工序能耗210~ 220 kg標煤/t P20,節約31.8%。NH3尾氣，在酸洗器So中反應洗滌除NH,凈化后,表3 預中和反應尾氣分流的DAP料漿加工工藝參數通過(guò)一效降膜蒸發(fā)器E(壓力約50~60kPa絕)設料漿開(kāi)溫耗汽/蒸發(fā)量/ 熱回收折合料漿間壁冷凝放熱使二效來(lái)的磷酸升溫并噴射降膜蒸反應器R。80kg氣/bg 含水量/g含水率/% 溫度/心514523.1 11.0發(fā)，產(chǎn)生約80 C左右的二次蒸汽經(jīng)S,分離霧沫后作為二效降膜蒸發(fā)器E2的熱源，使原料磷酸(含-效巳74.3269401.17 .960.9二效巳89.204.9 2942 1 287847.1 5.0洗滌液，P20s 34%，水含量50.8%)升溫到55 C并注:以加工1tP20,相當的DAP產(chǎn)品( 18 - 48 -0)為計算基準。噴射降膜蒸發(fā)(壓力約10~ 15 kPa絕)。本工藝使用的噴射降膜蒸發(fā)裝置與前述回收濕去真空系統I稀磷酸線(xiàn)尾氣余熱的磷酸預濃縮工業(yè)性試驗裝置結構相同，且因本工藝尾氣不含惰性氣體，所以使過(guò)程得S,以強化，總的傳熱系數及單位面積相當的蒸發(fā)量增加1倍以上,設備造價(jià)大幅度降低，進(jìn)一步提高了DAP尾氣余熱回收的經(jīng)濟性。配合本工藝開(kāi)發(fā)的全封閉式DAP預中和反應器已經(jīng)投入試運行。s,同時(shí)，由于預中和反應尾氣分流而使原來(lái)的濕線(xiàn)尾氣水蒸氣分壓大為降低，不僅減輕了尾氣處理R,系統的負荷，而且提高了尾氣的過(guò)熱度，有助于避由E,來(lái)由E來(lái)]氣氨免管路粘附和尾氣凝霧降“雨”的風(fēng)險。2[參考文獻]R-預中和反應器; J-節流減壓閥; S-酸洗器; E--效降膜[1] Jenseen,Tore K,Kongshaug,et al. Enengy consumption and genhbouse蒸發(fā)器: E-二效降膜蒸發(fā)器; S. S.-霧沫分離器四eisiaes in ftilit prodution [C ]// Proeedingg - Intemationad圖3預中和反應尾氣分流的 DAP料漿濃縮流程Fertiliser Sociely. [ S.I. ]:Intemational Fertilier Society , 2003:1-以加工1tP20,相當的DAP產(chǎn)品(18-48-0)[2]杜懷明,夏索蘭,朱家罪。等.“磷酸預濃縮法"磷銨節能新工藝28為計算基準，總氨耗量的55% (~ 260 kg)的NH,及關(guān)鍵技術(shù)[J ].現代化工.,2007.27(12):45-49.加入預中和反應器，按DAP反應熱(5 200kJ/kg[3]化工部建設協(xié)調司，化工部硫磷設計技術(shù)中心磷酸磷銨重鈣NH;)計算反應蒸發(fā)量，以此為熱源的兩效蒸發(fā)濃技術(shù)與設計上冊[ M ]北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1996.[4.] Hydro Ferilizer Trorolgy Beic Engnering Packae for Conversion縮計算工藝參數見(jiàn)表3(系統熱損失按10%計)。to DAP / NPK Productio:Section 2 Proces Deseription [M].由表3可見(jiàn)，回收預中和反應尾氣余熱的磷酸濃縮ethelands:Hydro Ferilier Technology, 1999DAP.節能工藝，僅需w( P2Os )34 %的濃縮磷酸就[5] 朱家驊，夏素蘭.馬空軍,等.磷銨[廠(chǎng)廢氣兩效利用加工料漿的一種方法:中國,ZL 101 107690 [P ].2005- 04+ -27.可以加工得到符合氨化造粒要求的含水率約23%[6]朱家驊,夏素蘭,杜懷明. DAP尾氣循環(huán)聯(lián)產(chǎn)MAP過(guò)程分析與的預中和料漿，比傳統工藝要求的磷酸濃度降低現場(chǎng)實(shí)驗[J] .化工學(xué)報.2004. 55( 12):1982-1988.[7]羅澄源,張允湘， 鐘本和,等磷酸、磷銨的生產(chǎn)工藝[M].成都:10百分點(diǎn);從另-一個(gè)角度，直接從一效和二效磷酸成都科技大學(xué)出版社，1991.(上接第 17頁(yè))3結論[2] 賈云,陳君和.無(wú)機阻燃劑高聚合度聚磷酸銨的研制[J]石油化工,2006,35(1):56 - 59.在本實(shí)驗條件下，合成平均聚合度為400的[3] Makoto Watanabe, Masami Watanabe. Prepenation of AmnoniumAPP較好的磷酸銨鹽原料是磷酸-銨，適宜的反應Polyphosphate Form I from the System of Ammonium溫度為300 C,較適宜的配料比是尿素與磷酸- -銨.Orthophosphate - Urea Bull「J]. Chemistry Society of Japan,中國煤化工的摩爾比為2,適宜的反應時(shí)間為3h。[4]Fno,et a1.Aproces for .proYHCN M H GII type ammoiumpolyphoshate:EP 044778[ P ].19929 07-15.[1]李茂林,高 楓,王幫賀.等.新型阻燃劑聚磷酸銨的合成[J]. [5] 張澤江，梅秀娟.聚磷酸銨阻燃劑的合成及阻燃機理[J].阻燃遼寧化工204.33(3);132- 13,166.6材料與技術(shù),2004(2):5-8.