乙烷氧氯化反應制氯乙烯的研究

第40卷第2期聚氯乙烯Vol. 40, No. 22012年2月Polyvinyl ChlorideFeb. , 2012[科研與生產(chǎn)]乙烷氧氣化反應制氯乙烯的研究李超'*,郭曉紅’,周廣棟',李 哲',程鐵欣'(1.吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院,吉林長(cháng)春130023;2. 長(cháng)春市第二中學(xué),吉林長(cháng)春130023)[關(guān)鍵詞]乙烷;氧氯化;氯乙烯;催化劑[摘要] 介紹了乙烷氧氯化反應制氯乙烯的研究情況,對Cu基催化劑的催化活性進(jìn)行了評價(jià)。研究結果表明:助劑KCI、CcO2、LaCl或La2O,均可顯著(zhù)提高Cu基催化劑的活性和穩定性。[中圖分類(lèi)號] TQ325.3[文獻標志碼]B [文章編號] 1009 - 7937(2012)02 - 0009- 03Study on preparation of vinyl chloride from the oxychlorination of ethaneLI Chao' , GUO Xiaohong2, ZHOU Guangdong', LI Zhe' , CHENG Tiexin'(1. College of Chemistry, Jilin University, Changchun 130023, China;2. Changchun City No. 2 Middle School, Changchun 130023，China)Key words: ethanc; oxychlorination; vinyl chloride; catalystAbstract: Research situations in preparation of vinyl chloride from the oxychlorination of eth-ane were introduced, and the catalytic activities of copper-based catalysts were evaluated. The re-search results showed that KCl, CeO2, LaCl3 and La2O3 promoters could all obviously improve theactivity and stability of copper-based catalysts.Foundation item : Natural science foundastion of Jilin Province(20020666)氯乙烯(VC)是重要的基本化工原料,是生產(chǎn)聚作[2]。氯乙烯的單體,應用十分廣泛。目前,工業(yè)上先進(jìn)的試驗部分生產(chǎn)VC方法是乙烯氧氯化法,由于該技術(shù)已很成1.1催化劑 的制備熟,操作效率已近極限,要顯著(zhù)降低VC的成本只能以γ-AIl2O,或MgO-γ-Al2O,為載體，尋找更廉價(jià)的原料。國外于20世紀70年代開(kāi)始研CuCl2為主催化劑，KCl、CcO2、LaCl,或La2O,為究用乙烷代替乙烯作原料生產(chǎn)VC,現已工業(yè)化1;助催化劑,采用常規浸潰法制備催化劑)。將載體目前,我國剛開(kāi)始研究[2]。乙烷氧氯化反應式為:C2H6 + HCI+ Or→與活性組分溶液浸漬攪拌12 h,120 C下干燥2 h,C2H,Cl+2H2O。上述反應包括2個(gè)連續的過(guò)程:550 C下焙燒4 h后,壓片,制成380~830 μm催化①氯化氫轉化成氯氣,②乙烷氧氯化。因為乙烷是劑,放人干燥器中,待用。一種比乙烯便宜的原料,所以該技術(shù)可以使VC的1.2 催化劑的活性考察生產(chǎn)成本大大降低。美國魯姆斯公司、B.F.古德里乙烷氧氯化反應在固定床石英反應器中進(jìn)行，奇公司、日本孟山都公司、英國帝國化學(xué)公司及歐洲V(乙烷) : V(HCI) : V(空氣)=1 : 2: 5,反應溫乙烯公司都投人了大量的技術(shù)力量開(kāi)展研究工度為500C。反應前催化劑用HCI和空氣于反應[收稿日期] 2011-03-11中國煤化工[基金項目]吉林省自然科學(xué)基金(20020666)MHCNMHG[作者簡(jiǎn)介]李超(1983--),男,內蒙古赤峰市人,吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院在讀博土研究生,冊究萬(wàn)間為多相催化及表面化學(xué),主要從事乙烷氧氯化研究工作。[聯(lián)系人]周廣棟,E- mail: zhougd@jlu. edu. cn9科研與坐器聚氯乙烯2012年溫度下活化0.5 h。反應產(chǎn)物用島津GC- 8A型氣100「100相色譜儀分析(Porapak Q色譜柱,FID檢測器)。302結果與討論ro t■乙烷轉化率▼VC選擇性2.1活性組分CuCl2含量對催化劑的影響口乙烯選擇性60，乙烷氧氯化反應催化劑的主活性組分為50 tCuCl,筆者分別制備了不同Cu含量(Cu質(zhì)量分數0上30 t分別為1%.3%、5%.7%和9%)的催化劑。所用載20體均為多孔γ-Al2O3,Cu含量對催化劑活性的影10響見(jiàn)圖1。1:12:13:14:15:10orn() : n(Cu)田2 K/Cu摩爾比對催化劑活性的影響Fig.2 Efect of K/Cu molecular ratio on activity of catalysts2.3第2助劑La或Ce含量對催化劑性能的影響90年90進(jìn)在Cu基催化劑中,除KCl外,還要引人稀土氣50化物或者氧化物以改善催化劑活性或者穩定性。馮海強等[2引人CeCl,改進(jìn)CuK/a - Al2O3 催化劑，40 t。乙烯選擇性并篩選出最佳CuCl2 - KCl一CeCl3/a- Al2O3配比,乙烷轉化率高達98%。X J Li等[4]研究LaCl,w(Cu)/%改進(jìn)CuCl2 - KCI/y- Al2O3催化劑時(shí)發(fā)現,引人圖1 Cu 含量對催化劑活性的影響LaCl3顯著(zhù)提高了VC的選擇性和催化劑的使用壽Fig.1 Effect of Cu content on activity of catalysts命。TEM電鏡表明[4];LaCl顯著(zhù)提高了Cu的分從圖1中可以看出:乙烷轉化率在Cu質(zhì)量分散,使更多的活性中心參與反應過(guò)程。La 含量對催數為3%時(shí)最高,此后隨Cu含量的增加而下降;對化劑活性的影響見(jiàn)圖3。于目標產(chǎn)物VC的選擇性而言,Cu質(zhì)量分數為5%100 r| 100時(shí)最大;綜合考慮乙烷轉化率、VC選擇性和活性組分Cu的分散狀態(tài)等因素,取Cu質(zhì)量分數5%為最●乙烷轉化率佳，可顯著(zhù)提高Cu的物種利用率。2.2第1助劑KCl含量對催化劑性能的影響290 員在Cu基催化劑中,通常要摻人一定量的堿金,50地屬化合物(如KCI)。KCI 的摻人有效地降低了催化10 t40劑表面CuCh與載體的相互作用,而且在反應過(guò)程30 F中KC1和CuCl2可形成低共熔點(diǎn)化合物,有效地降20 L678低CuCl2的揮發(fā)性。此外,TPR研究表明[4] :KClw(la)/%的摻人使Cu* /Cu的還原變得更加困難,說(shuō)明KCl圖3 La 含量對催化劑活性的影響的加人有利于Cu* /Cu2+的轉化,從而保證了較高Fig.3 Efeet of La content on activity of catalysts的催化活性和催化劑的壽命。其中,K/Cu摩爾比由圖3可見(jiàn):乙烷轉化率和VC選擇性在La質(zhì)對催化劑活性的影響見(jiàn)圖2。量分數為5%時(shí)達到最大。相比之下,乙烯選擇性從圖2可以看出:乙烷轉化率在n(K) :在La質(zhì)量分數為5%時(shí)最小,可見(jiàn)乙烯與VC在形n(Cu)=2:1時(shí)最高,且隨摩爾比增大變化不明顯;成過(guò)程中存在競爭,這就為催化劑的改進(jìn)提供了很在n(K) : n(Cu)=2: 1時(shí)VC選擇性最大,此后隨好的指導作甲摩爾比增大而降低。由此可見(jiàn),只有適當的K/CuCuCl-K筆者M(jìn)H中國煤化工2助劑來(lái)改進(jìn).摩爾比,才能提高催化劑的活性。其原因是催化劑CNMHG用ce+/Ce氧在反應過(guò)程中能形成完全的熔融相,促進(jìn)氣的釋放，儲存與釋放能力)。研究結果表明:晶化CcO2組提高VC的選擇性。分可顯著(zhù)提高VC選擇性,其原因是CcO2不僅促第2期李超等:乙烷氧氯化反應制氯乙烯的研究進(jìn)CuCl2分散,更主要的是高氧化態(tài)的表面空穴氧物種(O" )能夠促進(jìn)Cu* /Cu2+的轉化，提高氯▲乙烷轉化竄的生成速率,增強乙烯轉化為VC的能力,此時(shí)乙烷。VC選擇性轉化率達到98%。Ce含量對催化劑的活性影響見(jiàn)0白乙烯選擇性寧9050F圖4。100 r1040 t.pmp4030 F-920●乙烷轉化奉20 40 60 80 100 120 140 160 180“▼乙烯選擇性反應時(shí)間/h。VC選擇性.(b)摻人La2O390與中90圈5 La2O, 對催化劑活性的影響Fig. 5 Effect of La2O on activity of catalysts由圖5可見(jiàn):摻人La2O3的CeO2 - CuCl2 -KCl/MgO- γ- Al2O,催化劑的穩定性顯著(zhù)提高,45678反應時(shí)間為180 h時(shí),VC選擇性仍達到38%,乙烷w(Ce)/%轉化率下降不大;而未摻人La2O3的催化劑在反應圖4Ce含對催化劑活性的影響時(shí)間為120 h后,VC選擇性下降到36%?？梢?jiàn),引Fig.4 Effect of Ce content on activity of catalysts由圖4可見(jiàn):Ce質(zhì)量分數在3%~7%之間,乙人La2O3/CeO2雙助劑能夠顯著(zhù)提高Cu基催化劑烷轉化率和VC選擇性較高,并在Cc質(zhì)量分數為穩定性,對乙烷氧氯化的工業(yè)化生產(chǎn)有很大意義。5%時(shí)達到最大。此時(shí),CeO2助劑以聚集的晶化態(tài)3結論存在,由于表面存在較高含量的表面空穴氧，促進(jìn)了(1)綜合考慮乙烷轉化率、VC選擇性和活性組氧化還原反應,所以擁有較高催化活性(相對于分散分Cu的分散狀態(tài),取Cu質(zhì)量分數為5%最佳。的CeO2助劑或CeO2大顆粒助劑)。(2)加入助劑KCl時(shí),n(K) : n(Cu)=2: 1時(shí)2.4混合助劑La2O3/CeO2對催化劑性能的影響VC選擇性最大。綜合考察第2助劑的催化活性及失活原因,筆.(3)加入助劑LaCls時(shí),乙烷轉化率和VC選擇者采用La2O3/CcO2雙助劑來(lái)改善催化劑的穩定性在La質(zhì)量分數為5%時(shí)達到最大。性。研究結果表明:雙助劑對催化活性影響不大,但(4)加入助劑CcO2時(shí),乙烷轉化率和VC選擇可顯著(zhù)提高催化劑的穩定性,其原因是采用La2O3性在Ce質(zhì)量分數為5%時(shí)達到最大。改性催化劑,降低了積碳在載體上的沉積概率或者(5)La2O:/CcO2雙助劑能顯蓍提高Cu基催化減少了裂解碳的形成。La2O3對催化劑活性的影響劑穩定性。綜上所述,Cu基催化劑顯示了良好的催化活見(jiàn)圖5。性,助劑KCI、CcO2、LaCl3或La2O3顯著(zhù)提高了催1007100化劑的活性和穩定性,對乙烷氧氯化工藝的工業(yè)化H9有很大意義。95-59[參考文獻]9■乙烷轉化率t 92[1] Hickman D A, Jones M E, Jovanovic Z R. 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