煤氣化凈化技術(shù)選擇與比較

化學(xué)工程與裝備2009年第IChemical Engineering Equipment2009年1煤氣化凈化技術(shù)選擇與比較何晚方,王瑞學(xué)寧波萬(wàn)華聚氨酯有限公司,浙江寧波315812)要:煤氣化凈化技術(shù)種類(lèi)很多,各有特點(diǎn),文章就常見(jiàn)的煤氣化凈化技術(shù)進(jìn)行了簡(jiǎn)單的介紹和對關(guān)健詞:殷硫:脫碳:碳酸丙烯酯:低溫甲醇洗:碳酸鉀;MDEA煤化工是以煤為原料經(jīng)化學(xué)加工使煤轉化為〔1)硫化氫能與堿作用生成鹽。因此,可用其他化學(xué)產(chǎn)品的過(guò)程。從煤氣化工段的工藝氣中發(fā)堿性溶液來(lái)吸收氣體中的硫化氫現,除了含有生產(chǎn)甲醇和其他下游產(chǎn)品所需的CO(2)硫化氫有很強的還原能力。在酸性或堿H2和CO2外,還含有大量多余的CO2及少量HS,性溶液內硫化氫可作為還原劑,而本身被氧化成為cos,SO2等成分,這些碳的氧化物和硫化物是生硫磺而沉淀出來(lái)產(chǎn)甲醇或其他化學(xué)品所不需要的,必須將這些雜質(zhì)(3)硫化氫較容易與金屬,金屬氧化物或金除去。另外,硫化物通過(guò)克勞斯工藝生產(chǎn)硫磺,CO2屬的鹽類(lèi)作用生成金屬的硫化物,這就是硫化氫能可以回收送往尿素廠(chǎng)合成尿素,提高經(jīng)濟效益變廢使各種催化劑中毒的根本原因。為寶2硫化物的脫除有干法脫硫和濕法脫硫以天然氣或石腦油為原料,采用蒸汽轉化法造2.干法脫硫氣,變換氣中CO2的含量約在5-23mo%左右。以2活性炭吸附法重油或煤原料,采用部分氧化法制氣時(shí),變換氣中活性炭脫硫技術(shù)在消除SO2污染的同時(shí)可回CO2的含量高達3mo%以上H2S及有機硫的含量收硫資源,在較低溫度下將So2氧化成SO3并在則與原料含硫量有關(guān),約在100pm和10m同一設備將So3轉化成硫酸,因而是一種防治污之間通過(guò)凈化,使硫化物含量小于0205m,染與資源回收利用相結合的有吸引力的技術(shù)CO2小于10ppm其脫硫機理為:1硫化物簡(jiǎn)介Sog)→S02吸附硫化物中主要是硫化氫,約占硫化物總量的90%,另外還含有少量的有機硫化物,主要是二硫o2(g)→20·化碳,二硫化碳,硫醇,硫醚,硫吩等H2O(g}→H2O·1.1硫化氫的物理性質(zhì)s02*+0·→S0·氧化硫化氫是一種無(wú)色氣體,有類(lèi)似腐蛋的臭味,有毒比空氣重,易凝為液體,能溶于水,在0℃時(shí)so·+H2O·→H2SO4·水和1體積水可吸收465體積的硫化氫,溶解熱為452千卡克分子,溶有硫化氫的水溶液呈弱酸性,生產(chǎn)中國煤化工0n:0)稀釋的硫化氫極易造成設備的腐蝕。CNMHG12硫化氫的化學(xué)性質(zhì)注:·表示吸附態(tài)何曉方:煤化凈化技術(shù)選擇與比較吸附過(guò)的活性炭(焦)經(jīng)再生可以獲得硫酸、液氨導入洗滌系統發(fā)生下列反應:體二氧化硫、單質(zhì)硫等產(chǎn)品?；钚蕴?焦)吸附變換NH3+H20+S02=Nh,HSO3氣中二氧化硫工藝中的吸附裝置主要有兩種形式固定床與移動(dòng)床。其再生方法也主要有兩種,即水2NH3+H20+SO2=(NH4)2SO3洗再生法與加熱再生法。亞硫酸銨對So2有更好的吸收能力,它是氨21.2鈷鉬加氫法法中的主要吸收劑鈷鉬加氫轉化是一種有效脫除含氫原料氣中有(NH4) 2SO3+S02+H20=2NHHSO3機硫的預處理措施。有機硫化物脫除較難,但將其加氫轉化成硫比氫后再加以脫除就容易得多了。該氨法實(shí)質(zhì)上是以循環(huán)的(NH4)2S03,NH方法能將氣體中的硫化氫脫除到2×10V%以下,4HSO3水溶液吸收So2的過(guò)程隨著(zhù)亞硫酸氫氨在鈷鉬催化劑的作用下,有機硫加氫轉化成比例的增大,吸收能力降低,須補充氨水將亞硫酸硫化氫的反應如下:氫銨轉化成亞硫酸氨。CS2+4 H,=2 H,S+CHNH4HSOJ+NH3=(NH4)2SO3另一部分含亞硫酸氫銨量高的溶液,可從洗滌CoS+H,=C0+H,s系統排出,以各種方法再生SO2或者生產(chǎn)某種產(chǎn)RCH2SH+H2=RCH3=H2s品222ADA法C4H4S+4 H2=C4H10+H=2SADA是蕙配二磺酸( Anthraquinone鈷鉬催化劑系以氧化鋁為載體由氧比鋁和氧 Disulphonic Acid)的英文縮寫(xiě).它含有2,6或2,化鈷組成。氧化態(tài)的鈷和鉬加氫活性不大,須經(jīng)硫7蔥配二磺酸酸鈉的一種混合體化后才具有相當的活性。硫化后活性組分主要是M此法(ADA法)脫硫由于析硫過(guò)程緩慢生成硫oS2和CoS3代硫酸鹽較多,在該溶液中加入偏釩酸鈉后,可使干法脫硫的優(yōu)點(diǎn)是脫硫凈化度高。缺點(diǎn)為難以析流通度大為加快,稱(chēng)為改良ADA法脫琉。反應或不能再生,間歇操作,設備龐大:不適合硫含量歷程為較高的場(chǎng)合。在脫硫塔中,以pH值為85~92的稀堿液吸收硫化氫:22濕法脫硫Na2C03+H,s=NaH S+NaHC O,22.1氨法氨法即是以(NH4)2SOy,NH4HSO3溶硫氫化物與偏釩酸鈉反應生成元素硫:液來(lái)吸收低濃度Sop,然后處理吸收液,獲得產(chǎn)品的過(guò)程2NaHS+4NaVo;+H20=Na2V4O葉+4NaOH+2S↓氧化態(tài)ADA氧化焦釩酸鈉為偏釩酸鈉:Na2V4O+2ADA(氧化態(tài))+2NaOH十H2O=4NavO3十2ADA(還原態(tài))在再生塔中,還原態(tài)ADA被空氣中的氧氧化的作用在于穩定溶液中的釩,防止生成“釩一氧一成氧化態(tài):硫”復合物沉淀;加入三氯化鐵,可加速還原態(tài)ADA2ADA(還原態(tài)十02=2ADA(氧化態(tài)計2H的氧們V山中國煤化工入,可防止Fe生成經(jīng)再生后的溶液可送入吸收塔循環(huán)使用CNMH至少應與Fe+改良ADA法脫硫液中.還加有灑石酸鉀鈉,等摩爾數。濕法脫硫的優(yōu)點(diǎn):少量三氯化鐵和乙二胺四乙酸(EDTA)酒石酸鉀鈉110何曉方:煤氣化凈化技術(shù)選擇與比較(1)適合于含有大量H2S氣體的脫除。H2的溶解度比較小的原理在低溫條件下進(jìn)行洗滌(2)脫硫液可再生,并能回收硫磺酸性氣,在高溫下進(jìn)行解析的原理濕法脫硫的缺點(diǎn):4121低溫甲醇洗的優(yōu)缺點(diǎn)(1)脫硫的凈化度不如干法脫硫41211優(yōu)點(diǎn)3二氧化碳的簡(jiǎn)介(1)甲醇在低溫高壓下,對CO2,H2S,COS氧化碳是一種無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒的氣體。但有極大的溶解度能使人窒息,高濃度時(shí)略帶酸味。易溶與水和堿性(2)有較強的選擇性溶液。在甲醇合成中,影響甲醇產(chǎn)品質(zhì)量,而且易(3)雖然甲醇的沸點(diǎn)較低,但在低溫下的平隨CO進(jìn)入冷箱會(huì )結成干冰堵塞管道和設備,影響衡蒸汽壓仍很小,因此溶劑損失小工廠(chǎng)長(cháng)周期運行。因此,應將其脫除。對于脫碳有(4)化學(xué)穩定性和熱穩定件好,在吸收過(guò)程物理吸收法和化學(xué)吸收法中不起泡,能與水互溶,可利用它來(lái)干燥原料氣4脫除方法(5)粘度小41物理吸收法(6)腐蝕性小,不需要特殊防腐材料。411碳酸丙烯酯C4H603法(7)消耗指標低,蒸汽為:250kg/NH3,電碳酸丙烯酯脫碳是一種無(wú)色(或帶微黃色)、無(wú)力23度ANH3毒、無(wú)腐蝕的透明液體,它對與脫除天然氣,合成(8)甲醇價(jià)廉易得甲醇和制氫工業(yè)原料氣中的酸性氣體和有機硫化4.12.12缺點(diǎn)物都是良好的吸收劑。(1)由于低溫甲醇沉在低溫下操作,因而對4.1.1.1碳酸丙烯酯脫碳的基本原理設備和管道的材質(zhì)要求較高,在制造上也有一定的¨碳酸丙烯酯脫碳是一個(gè)物理溶解過(guò)程,它對于難度;二氧化碳,硫化氫等酸性氣體有比較大的溶解度,(2)為了降低能耗,回收冷量,換熱設備特而氫氮氣在碳酸丙烯酯中溶解度卻很小別多,流程顯得很復雜,投資費用較大;所以在較高的分壓下能有效地吸收酸性氣體(3)盡管甲醇是一種低價(jià)、易得的溶劑,但而在較低的壓力下可以不需熱量而易于再生。有毒,給操作和維修帶來(lái)一系列困難利用碳酸丙烯酯溶劑脫碳比水洗具有容易再42化學(xué)吸收法生且能耗低的特點(diǎn)。在同樣的條件下,吸收能力是水洗的3~4倍,由于溶液的循環(huán)量減小,電耗相4.3碳酸鉀水溶液具有強堿性,它與CO2的反應如應降低4112碳酸丙烯酯脫碳法的優(yōu)缺點(diǎn)COx+K2C03+H20=2 KHCO34121優(yōu)點(diǎn)(1)吸收能力與壓力成正比,特別適于高壓生成的KHCo3在減壓和受熱時(shí),解吸出C02,溶液重新再生為K2CO3循環(huán)使用下進(jìn)行。(2)溶劑的蒸汽壓低,可以在常溫下吸收。為了提高碳酸鉀吸收二氧化碳的反應速度,吸(3)吸收CO2以后的富液經(jīng)減壓解吸或鼓入收操作是在較高溫度(05130℃)下進(jìn)行,因此該空氣?？墒怪玫皆偕?。只需消耗熱量法又稱(chēng)作熱碳酸鉀法。熱法有利于提高KHco」4.1.122缺點(diǎn)的溶解度,并應用濃度較高的K2CO3溶液以提高(1)溶液價(jià)格較高。吸收CO2的能力。但在此溫度下,以單純的K2C(2)溶液稍有漏損就會(huì )造成操作費用的增高。O3水溶液吸收CO2,其吸收速率仍很慢,而且對.2低溫甲醇洗法設備腐蝕嚴重.在溶液中加入某些活化劑則可大大甲醇是種無(wú)色、易燃、極易揮發(fā)的液體,低加快x中國煤化工舌化劑的有:溫甲醇洗工藝是指在低溫條件下用甲醇對工藝氣進(jìn)行洗滌,溶解其中的酸性氣體。再經(jīng)過(guò)閃茶,再氧化CNMH氨基乙酸、二生等過(guò)程回收甲醇的過(guò)程。主要是利用了酸性氣體乙撐三肢,一乙醇胺、二乙醇胺、二甲胺基乙醇等在低溫甲醇中的溶解度比較大,而有效氣體co和有機胺類(lèi).為了減輕強堿液對設備的腐蝕,在溶液何曉方:煤氣化凈化技術(shù)選擇與比較中還加有緩蝕劑。這樣,吸收和再生的主要設備可MDEA( N-Methyldiethanolamine)即N甲基二乙用碳鋼制造。醇肢,分子式為CHy-N(CH2CH2OH)2,分子量1192,4.31熱碳酸鉀法脫除CO2的優(yōu)缺點(diǎn)沸點(diǎn)246-248℃,閃點(diǎn)260℃,凝固點(diǎn)21℃,汽化43.1優(yōu)點(diǎn)潛熱51916KJ/Kg,能與水和醇混溶,微溶于醚。(1)在較高溫度下進(jìn)行操作,大大加快了吸在一定條件下,對二氧化碳等酸性氣體有很強的吸收二氧化碳的速度;收能力,而且反應熱小,解吸溫度低,化學(xué)性質(zhì)穩(2)高溫下可以提高碳酸鉀的溶解度,從而定,無(wú)毒不降解?？梢允褂幂^高濃度的碳酸鉀溶液,增大溶液吸收二純MDEA溶液與cO2不發(fā)生反應,但其水溶液氧化碳的能力;與CO2可按下式反應:(3)吸收和再生可在相近的溫度下進(jìn)行,再CO+H,0=H+HCO生所需熱量少,因而可以大大減小熱交換器和冷卻器等設備的體積H+ R2NCH3= R2NCH3H43.1.2缺點(diǎn)式()受液膜控制,反應速率極慢,式(2)則為瞬(1)溶液易腐蝕碳鋼設備。間可逆反應,因此式(1)為MDEA吸收CO2的控制步驟,為加快吸收速率,在MDEA溶液中加入1-5%(2)溶液起泡對碳鋼設備腐蝕。的活化劑DEA(R2NH)后,反應按下式進(jìn)行:44MDEA法R2NH+CO=R2NCOOHR2NCOOH+R2NCH3+ H2O= R2NH+R_CH3NH+HCO3 (4(+(4): R2 NCH3 +COz+H2O=R2CH3 NH+HCO3 (5)由式(35)可知,活化劑吸收了cO2,向液相4412缺點(diǎn)傳遞CO2,大大加快了反應速度,而MDEA又被再(4)對CO2的吸收速率較小生。MDEA分子含有一個(gè)叔胺基團,吸收CO2后生成碳酸氫鹽,加熱再生時(shí)遠比伯仲胺生成的氨基甲參考文獻酸鹽所需的熱量低得多44 I MEDA法的優(yōu)缺點(diǎn)[]曾之平,王扶明,化工工藝學(xué),化學(xué)工業(yè)出版44.1優(yōu)點(diǎn)社,2005:(1)易于再生[2]孫廣庭,吳玉峰,中型合成氨廠(chǎng)生產(chǎn)工藝與操(2)熱耗低。作問(wèn)答,化學(xué)工業(yè)出版社,1985(3)對碳鋼不腐蝕[3]雷仲存.工業(yè)脫硫技術(shù)化學(xué)工業(yè)出版社,2000中國煤化工CNMHG