低溫甲醇洗技術(shù)及其在煤化工中的運用

總第163期山西化工Total 1632016年第3期SHANXI CHEMICAL INDUSTRYNo.3,2016綜述與論壇DOI:10.16525/j. cnki cnl4-1109/tq.2016.03.07低溫甲醇洗技術(shù)及其在煤化工中的運用楊靜(山西潞安煤基清潔能源有限責任公司,山西長(cháng)治046200)摘要:比較了低溫甲醇洗( rectisol)、活化MDEA(αMDEA)、NHD3種酸性氣凈化工藝在大型煤制甲醇項目中的優(yōu)、缺點(diǎn),確定了大型煤氣化項目配套低溫甲醇洗最適合。通過(guò)對低溫甲醇洗的技術(shù)原理、特點(diǎn)等方面的了解,分析其在煤化工領(lǐng)域中的應用,掌握低溫時(shí)將二氧化碳、硫化氫、羰基硫等酸性氣體脫除凈化的方式,以確保裝置運行平穩,為煤化工行業(yè)更好地生產(chǎn)和運行提供保證。關(guān)鍵詞:低溫甲醇洗技術(shù);煤化工;甲醇;應用中圖分類(lèi)號:TQ546.5文獻標識碼:A文章編號:1004-7050(2016)03-020-04引言予體的分子叫軟堿,具有小的電子對給予體的分子叫硬堿。這就是軟硬酸堿理論。按此理論,酸堿反低溫甲醇洗技術(shù)是以冷甲醇為吸收劑,利用甲應的基本原則應該為硬親硬、軟親軟、軟硬交界部分醇在低溫下對酸性氣體溶解度較大的物理特性,脫親近。除原料中的酸性氣體,是物理吸收方法的一種。隨甲醇(CH3OH是由甲基CH和羥基OH著(zhù)以渣油和煤為原料的大型化工裝置的出現,低溫兩官能團組成的分子,而甲基是1個(gè)軟酸官能團,羥甲醇洗技術(shù)作為當今最經(jīng)濟且凈化程度較高的工基是1個(gè)硬堿官能團。而H2S屬于硬酸軟堿類(lèi),藝,已經(jīng)被廣泛應用。煤化工應用此技術(shù),能夠將很CO2屬于硬酸類(lèi)。所以,甲醇吸收H2S、CO2應是:多酸性氣體脫除加以?xún)艋?保證其更好地制備合成CH3-OH氣,提高生產(chǎn)效率。因此,對低溫甲醇洗技術(shù)在煤化H-Hs CO2工中應用的研究是非常必要的。這也反映了甲醇既可吸收CO2,又可吸收H2S低溫甲醇洗技術(shù)原理的特征。一方面,甲醇對CO2、H2S、COS有高的溶1)甲醇選擇性吸收CO2、H2S的機理解度,而對H2、CH4、CO等溶解度小,說(shuō)明甲醇有高甲醇吸收CO2、H2S是物理吸收。即,利用甲的選擇性。另一方面,甲醇對CO2的吸收比H2S的醇溶液對CO2、H2S能進(jìn)行選擇性吸收的特性來(lái)脫快好幾倍,溶解度也比后者大,所以,可以先吸收除粗煤氣中的CO2、H2S。CO2,再吸收H2S。2)硬軟酸堿理論說(shuō)明甲醇吸收CO2、H2S的在煤化工生產(chǎn)過(guò)程中,粗煤氣中存在CO2、機理H2S、COS等酸性氣體,而這些酸性氣體的存在對工具有大的電子對接受體的分子為軟酸,具有小作運行有一定的負面影響(如硫化物的存在會(huì )使下的電子對接受體的分子為硬酸;具有大的電子對給游裝置催化劑中毒),所以,應用此技術(shù)到生產(chǎn)中至關(guān)重要1。低溫甲醇洗技術(shù)將冷甲醇作為吸收溶劑,結合收稿日期:201603-16作者簡(jiǎn)介:楊靜,女,5968年出生,209年畢業(yè)于運城學(xué)院,科學(xué)低溫時(shí)甲醇肽的杜占脫除原料的酸性中國煤化工歷,助理工程師,從事化工清潔生產(chǎn)工作氣體(如二氧CNMHG),是物理吸收2016年第3期楊靜:低溫甲醇洗技術(shù)及其在煤化工中的運用·21·方法的一種2。其有凈化程度高、成本低、吸收酸性砜法和MDEA法3氣體、節能、操作安全等特點(diǎn),是其他工藝所不能代)脫碳工藝根據操作過(guò)程的吸收原理分為化替的(如脫碳、脫硫工藝等)。具體特點(diǎn)及性能見(jiàn)表1。學(xué)吸收法、物理吸收法及化學(xué)-物理吸收法。物理吸表1低溫甲醇洗技術(shù)特點(diǎn)及具體表現收法以低溫甲醇洗和NHD法最為典型;化學(xué)吸收技術(shù)特點(diǎn)具體表現法以乙醇胺法(MEA)、熱鉀堿法(如 benfield等)最吸收CO2(二氧化碳)、H2S(硫化氬)吸收酸性氣體為常用,但由于反應按化學(xué)計量進(jìn)行使其處理能力COS(羰基硫)等酸性氣體,吸收能力強小,很難大型化;化學(xué)-物理吸收法有常溫甲醇洗法溶劑不氧化具有化學(xué)及熱穩定性( amisol)、環(huán)丁砜法和活化MDEA法。凈化氣體凈化程度高,v(CO2)<20×106,e(H2S)<0.1×10-643種凈化工藝流程出再生分開(kāi)脫除酸性氣體從國內外煤氣化裝置中所采用的脫除酸性氣體2煤化工中的低溫甲醇洗技術(shù)的工藝來(lái)看,采用活化MDEA法、NHD法和低溫煤化工氣體生產(chǎn)中,低溫甲醇技術(shù)能夠吸收酸甲醇洗較有利。針對該工程酸性氣體處理要求,對性氣體,如CO、H2S、COS等,由此將酸性氣體脫這3種工藝進(jìn)行對比,最終確定滿(mǎn)足要求的最優(yōu)工除保證裝置的穩定性。藝技術(shù)方案煤氣化工藝生產(chǎn)的粗合成氣中除含CO、H2、41低溫甲醇洗CO2外,還有少量H2S、COS、CH4、N2,以及微量的低溫甲醇洗根據實(shí)際的進(jìn)料條件及產(chǎn)品氣要求氯、氨等成分。為了滿(mǎn)足下游生產(chǎn)要求,不但要對碳的不同,可設置五塔流程或四塔流程。采用德國氫比進(jìn)行調節,而且必須除去下游合成等工藝的催nde公司低溫甲醇洗工藝的四塔工藝流程,由水化劑毒物硫化物、氯、重金屬鎳等,方可滿(mǎn)足合成及煤漿氣化制氣,根據合成氣的要求,直接經(jīng)耐硫CO下游生產(chǎn)加工的要求。低溫甲醇洗工藝以低溫甲醇變換,調整碳氫比,以及CO的含量,送至低溫甲醇為吸收溶劑,利用甲醇在低溫下對酸性氣溶解度極洗脫硫、脫碳,最終由供配氣系統調整合成氣中的大的優(yōu)良特性,采用物理吸收脫除原料氣中的酸性H2-CO2CO+CO2,提供符合下游合成裝置用氣。氣體。該工藝氣體凈化度高,選擇性好,氣體脫硫和4.2MDEA法脫碳可在同一個(gè)塔內分段、選擇性地進(jìn)行,且H2S由BASF化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的活化MDEA技術(shù)具的溶解度比CO2的溶解度大得多,這樣就可以選擇有溶液穩定性好能耗低、無(wú)毒、易操作等優(yōu)點(diǎn),被廣性地脫除H2S,回收硫磺。目前,新建的以渣油和泛應用于氨廠(chǎng)脫碳。MDEA即N甲基二乙醇胺,煤為原料的大型氣化裝置,基本上都采用這種凈化它對于CO2的吸收屬于物理化學(xué)吸收,對于H2S方法的吸收則屬于完全的化學(xué)吸收。為了加速CO2與MDEA間的反應,BASF在MDEA溶劑中添加了3脫硫、脫碳工藝技術(shù)選擇專(zhuān)有活化劑作為催化劑,可加速CO2的吸收,將加常用酸性氣體脫除工藝分為脫硫和脫碳工藝。入了活化劑體系的MDEA溶劑稱(chēng)之為BASF的a1)脫硫工藝有干法脫硫和濕法脫硫。干法脫MDEA?；罨疢DEA溶劑主要由3部分組成:N硫的優(yōu)點(diǎn)是脫硫凈化度較高可達1.0×10級,但甲基二乙醇胺、水、活化劑。MDEA的流程比較簡(jiǎn)是由于吸收劑的特性,其單系列處理量較小,切換周單,主要有吸收塔、解吸塔、汽提再生塔。吸收塔為期短,操作成本高,無(wú)法滿(mǎn)足大氣量的要求。濕法脫兩段吸收,上段為貧液吸收,下段為半貧液吸收。塔硫有氧化法、物理吸收法、化學(xué)吸收法以及物理化的氣體出口處設有冷卻器和分離器,以回收夾帶的學(xué)吸收法。氧化法中以A1D1A法為代表;物理吸MEDA收法中常用的工藝方法有碳酸丙烯酯法( fluor)、低4.3NHD法溫甲醇洗法( rectisol)、聚乙二醇二甲醚法( selexol,聚乙二醇二甲醚法稱(chēng)為 selexol法,最先用于從國內類(lèi)似工藝為NHD法)、N甲基吡咯烷酮NMP合成氣中脫除CO2,后發(fā)展為從氣體中選擇性脫除法(puso)等;化學(xué)吸收法有烷基醇胺法堿性鹽溶酸性氣南V山中國煤化工研究獲得了物液等,由于吸收氣體量與反應溶劑成正比,因此當氣化性質(zhì)與seCNMHG之為NHD溶量稍大時(shí)就無(wú)法工業(yè)利用;物理化學(xué)吸收法有環(huán)丁劑。NHD法對于H2S和CO2的吸收都屬于物理山西化工22xhxgy 163 com第36卷吸收法,其流程主要由脫硫塔、脫碳塔、濃縮塔、閃蒸CO吸收能力的3倍~4倍,因此,吸收同樣H2S、槽、再生塔組成,且脫硫塔吸收液與脫碳塔吸收液的CO2時(shí)NHD溶劑循環(huán)量較大。特別是變換氣處理再生分開(kāi)進(jìn)行。量極大的項目,所要脫除的H2S和CO2的總氣量相5工藝技術(shù)比較對較高,使得這兩種工藝溶劑循環(huán)量的差距變得更為明顯。吸收能力的差異導致NHD工藝能耗遠高凈化工序采用上述3種工藝,從理論上均是可于低溫甲醇洗工藝。行的。從吸收能力和溶液循環(huán)量選擇性?xún)艋取?.2.2有效氣體損失和凈化度操作費用、裝置投資等方面考慮,低溫甲醇洗法、在典型操作下,NHD凈化工藝有效氣氫氣的NHD和MDEA工藝各有所長(cháng),下面對3種工藝方損失大于低溫甲醇洗工藝。低溫甲醇洗工藝損失氫法進(jìn)行分析比較。氣為總氫氣量的0.112%左右,NHD工藝的氫氣損5.1活化MDEA和低溫甲醇洗失為0.140%左右。低溫甲醇洗工藝對工藝氣體有活化MDEA由于其組份為熱和化學(xué)上的穩定優(yōu)良的凈化能力凈化后的氣體中w(CO2)≤20×溶劑,使用中很少發(fā)生降解損失,活化劑也不產(chǎn)生高106,(總硫)≤1.1×10-6。NHD凈化后氣體中腐蝕性的降解產(chǎn)物,因此裝置的大部分材質(zhì)可采用c(CO2)≤4×10-4,v(總硫)≤1×10-°,這會(huì )增加鋼。甲醇洗吸收溶劑性質(zhì)穩定,也不產(chǎn)生腐蝕,但由下游精脫硫單元的規模。于為低溫下操作,對設備和管道的材質(zhì)要求高,需使5.2.3再生溫度和再生能耗用低溫鋼材?；罨疢DEA工藝對CO2的脫除凈化溶劑的凝固點(diǎn)較低可以使系統在較低的溫度下度較高,可達20×106,而對H2S的凈化效果一般操作,這可以提高氣體在溶劑中的溶解度,有利于吸為1×10-6,低溫甲醇洗為0.11×10-6,同時(shí),對于收操作。吸收溶劑的再生溫度低可以使用等級較低有機硫COS的脫除效果不好,如果凈化氣直接送合的蒸汽再生吸收溶劑,有利于利用低位能余熱。成工段,將會(huì )導致合成催化劑中毒,因此,必須增加NHD溶劑由于凝固點(diǎn)較高,無(wú)法在更低的溫度下后續干法精脫硫。另外,物理-化學(xué)吸收法不能很好操作,酸性氣在溶劑中的溶解度減小,溶劑循環(huán)量增地從含有H2S和CO2的工藝氣中選擇性地脫除大,運行費用增加,而且設備和管道尺寸較大,使得H2S,一般先使用復配MDEA選擇性脫除H2S,再NHD作為物理吸收溶劑的優(yōu)勢無(wú)法充分發(fā)揮。溶用活化的MDEA脫除CO2,或先使用一種配方溶劑液再生能耗占凈化裝置總能耗比例很大,因此,減少粗脫,再用另一種配方精脫酸性氣,這樣不但使流程這部分能耗對降低裝置操作費用很重要。溶液再生變得相當復雜,增加投資,也給操作管理帶來(lái)很多不般有3種方法:便;而采用低溫甲醇洗可在同一個(gè)塔中分段選擇性1)減壓閃蒸解吸,這是最經(jīng)濟的。氣體解吸的地脫除H2S、COS和CO2,流程較簡(jiǎn)單。量及其組成與溫度、壓力有關(guān),減壓閃蒸再生受壓力進(jìn)入的粗合成氣壓力降低,粗算至少要5個(gè)系限制,不是很徹底。列以上。而采用低溫甲醇洗流程只需2個(gè)系列就可2)用惰性氣進(jìn)行氣提,但尾氣被惰性氣所稀滿(mǎn)足要求,H2S、CO2吸收塔由于單塔直徑較大,采釋,進(jìn)一步利用受到限制用雙塔并用,溶劑回流量小,熱再生塔徑要小得多。3)用蒸汽汽提,再生較徹底,但耗費蒸汽。低雖然MDEA流程只需碳鋼就能滿(mǎn)足要求,但由于其溫甲醇洗工藝中,吸收的酸性氣體90%以上通過(guò)溶壓力需4個(gè)系列才能滿(mǎn)足項目要求,相對于低溫甲液閃蒸和低壓N2氣提來(lái)再生;只有不到10%的醇洗流程的2個(gè)系列來(lái)說(shuō),復雜了流程,增加了設備CO2和全部的H2S用蒸汽從溶液中解吸出來(lái)。由和管線(xiàn)尺寸和數量,反而提高了裝置總體投資,而且于所需要的溶劑循環(huán)量少,因此蒸汽冷卻水和電力能耗及相應的操作費用都遠高于低溫甲醇洗法。的消耗量較低。NHD工藝中分別進(jìn)行脫硫、脫碳,5.2NHD和低溫甲醇洗脫碳溶劑需兩級閃蒸及一次N2氣提再生,脫硫溶5.2.1吸收能力和溶劑循環(huán)量劑需要兩級閃蒸及熱再生,并且其再生溫度較高,需由于這兩種工藝在不同的溫度下操作,低溫甲用更高溫度的再生蒸汽,較大的溶劑循環(huán)量使得再醇洗的操作溫度更低,使HS、CO在甲醇中的溶生蒸汽消耗解度遠高于在NHD溶劑中的溶解度,在各自的操置運行費用H中國煤化工能量消耗是裝CNMH(耗大。由于循作條件下,甲醇對CO2的吸收能力為NHD溶液對環(huán)溶劑量大,因此冷卻水和電的消耗量也都較高2016年第3期楊靜:低溫甲醇洗技術(shù)及其在煤化工中的運用23·5.2.4溶劑穩定性容易達到吸收平衡。較低的黏度也有利于溶劑傳NHD溶劑的熱穩定性及化學(xué)穩定性較好,但熱,可以更合理地配置換熱網(wǎng)絡(luò ),使裝置內能量利用在實(shí)際操作中合成氣中微量的H2S還是進(jìn)人了更為有效。NHD脫碳溶液中,在氣提塔中與氣提空氣接觸,部分被氧化成單質(zhì)硫,隨著(zhù)時(shí)間的積累,單質(zhì)硫在6結束語(yǔ)NHD溶液中逐漸累積,使溶液的顏色逐漸由清亮1)低溫甲醇洗工藝由于溶劑吸收能力大,循環(huán)變?yōu)闇\棕、棕色、深棕直至呈墨色,此時(shí),溶液已受到溶液量小,設備與管道尺寸小,且在大型煤氣化中由嚴重的污染。雖然溶液中的NHD性質(zhì)未發(fā)生變于合成氣氣量大,所用系列較少,能節省裝置用地和化,但因單質(zhì)硫固體顆粒的存在,溶液的整體吸收能操作費用。力降低,黏度增大,解析困難,凈化度降低;同時(shí),因2)低溫甲醇洗工藝由于脫硫效果好,能減小下污染物附著(zhù)在填料表面、堵塞在氨冷器列管上,影響游配套干法脫硫裝置的規模,延長(cháng)干法脫硫裝置的溶液換熱,造成系統惡性循環(huán),最后不得不對溶液進(jìn)操作壽命,降低投資和操作費用。行處理。另外,NHD裝置脫硫塔溶劑會(huì )起泡,據研3)由于低溫甲醇在吸收能力、溶劑循環(huán)動(dòng)力消究是FeS油、大分子碳氫化合物等膠體雜質(zhì)造成耗、再生能耗、穩定性、有效氣損失等性能指標方面的。為了阻止起泡,防止溶劑被污染,一般在管線(xiàn)上都遠優(yōu)于NHD和MDEA溶劑,雖然一次性投資比設置旁路過(guò)濾器或在溶劑中加入消泡劑。低溫甲較高,但操作費用相對較低,從長(cháng)遠利益看,經(jīng)濟效醇洗所使用的甲醇溶劑有良好的化學(xué)穩定性和熱穩益明顯,大型煤制氣項目脫硫脫碳工藝技術(shù)多采用定性,在操作溫度下長(cháng)期使用,其化學(xué)、物理性質(zhì)無(wú)低溫甲醇洗工藝技術(shù)。任何變化低溫甲醇洗技術(shù)作為應用較為廣泛的技術(shù)之5.2.5溶劑價(jià)格和消耗其在煤化工領(lǐng)域中扮演著(zhù)至關(guān)重要的角色。在從目前的市場(chǎng)看,NHD溶劑價(jià)格為甲醇價(jià)格低溫的情況下,甲醇可以吸收大量酸性氣體凈化程的7倍~10倍,價(jià)格相差懸殊。NHD工藝的溶劑度好,凈化效率高,由此合成煤制甲醇、煤制合成氨、初次填充費用高達幾千萬(wàn)元,大大高于低溫甲醇洗化肥產(chǎn)品等。促進(jìn)煤化工產(chǎn)品的生產(chǎn),提高生產(chǎn)效工藝,增加了裝置的建設投資。在操作中,由于率,帶來(lái)更多的經(jīng)濟效益和社會(huì )效益NHD溶劑的蒸氣壓比甲醇小得多,因而單位時(shí)間內溶劑消耗量約為甲醇損失的1/5,但2種溶劑價(jià)參考文獻格差異卻使得NHD溶劑的消耗費用要高于甲醇[1]齊亞平,張培忠,于化龍.低溫甲醇洗技術(shù)在16萬(wàn)t/a5.2.6溶劑傳熱和傳質(zhì)性能煤制油裝置中的應用[].化工進(jìn)展,2015,1(11):285黏度對溶劑的傳質(zhì)、傳熱輸送等很多方面都會(huì )產(chǎn)生影響。NHD溶劑的黏度較大,低溫操作時(shí),黏[2]王西明,張宏偉.林德低溫甲醇洗工藝在煤制氣中的應度增加,溶劑與氣相間的傳質(zhì)變差,因此要增加吸收用[J].煤炭加工與綜合利用,2014,3(12):217220塔的填料高度以達到吸收效果,所以,降低溫度使得3]宋勇,胡瑜飛,江艷紅.低溫甲醇洗工藝技術(shù)的最新研究現狀[門(mén)].中國井礦鹽,2014,4(9):111-113NHD溶劑的優(yōu)勢受到一定程度的削弱。在NHD[4]馮志勇,煤化工甲醇聯(lián)產(chǎn)醋酸工藝要點(diǎn)分析門(mén).中國系統中,較高的黏度不利于傳熱溶液換熱器需采用新技術(shù)新產(chǎn)品,2016,2(10):188-190板式換熱器以增強傳熱效果,但當溫度超過(guò)140℃[5]劉慶.NHD和低溫甲醇洗酸性氣脫除工藝的比較和選時(shí),對換熱器墊片材質(zhì)有更高的要求。目前,國內中擇[門(mén).煤化工,2010,2(15):340-343.型NHD裝置采用的換熱器部分需要進(jìn)口,這也增[6]李波,沈貴生低溫甲醇洗工藝在兗礦國宏50萬(wàn)t甲了NHD裝置的建設投資。甲醇在相同溫度下的黏醇應用[]化工技術(shù)與開(kāi)發(fā),2009,12(16):248-251度小于NHD溶劑,使得甲醇在低溫操作時(shí)相對較(英文摘要下轉第49頁(yè))中國煤化工CNMHG2016年第3期王麗平:影響甲醇生產(chǎn)長(cháng)周期經(jīng)濟運行的因素及對策Influencing factors and countermeasures of the methanoroduction long-term economic operationWANG Liping(Shanxi Coking Group Co, Ltd., Hongdong Shanxi 041606, China)Abstract: The factors affecting the long-term economic operation of methanol production were analyzed. The factors include theresistance of water gas atmospheric pressure wet desulfurization tower, solution pipe corrosion, the scaliBCl459 com-pressor rotor, diaphragm beam corrosion and effect of lower part of methanol synthesis tower. The economic operation ofmethanol production is realized by taking the corresponding measures.Key words: economic operation; pipeline corrosion; rotor scaling: poor response effect(上接第19頁(yè))鄉建設廳,2012[9董景,翟宇超,劉淑慧等.污水處理廠(chǎng)污泥土地利用的11]李輝,吳曉芙,蔣龍波,等.城市污泥焚燒工藝研究進(jìn)展現狀與發(fā)展趨勢[J].工業(yè)安全與環(huán)保,2013,39(4)J.環(huán)境工程,2014(6):89-92[2]秦翠卷李紅軍,鐘學(xué)進(jìn)我國污泥焚燒技術(shù)的比較與10]周立祥.江蘇省城鎮污水處理廠(chǎng)污泥處理處置現狀調分析[].能源與環(huán)境,2011(1):5355.查及政策措施研究:2012-01-07R].江蘇省住房與城Research development of sludge treatment technologyWANG Dongqin, HUI Xiaomei, YANG Kai(Research Center for Eco-Environmental Sciences in Shanxi, Taiyuan Shanxi 030009, China)Abstract: The sludge is the inevitable wastes in process of waste water treatment. The sludge production is increasing with theincrease of sewage treatment capacity. How to dispose the sludge reasonably has become an important issue in the field of environmental protection. the present situation of sludge disposal at home and abroad and policy requirements of action plans forprevention and control of water pollution in our country were described in this paper. Preprocessing techniques for sludge aero-bic compost, anaerobic fermentation, depth dehydration, and disposal ways for land use, incineration, landfill and building ma-Key words: Sewage sludge: treatment; disposal; comprehensive utilization; environmental protection(上接第23頁(yè))Application of the cool methanol absorption technologyto the coal chemical industry(Shanxi Luan Coal-Derived Clean Energy Co, Ltd, Changzhi Shanxi 046200, China)Abstract: The advantages and disadvantages of the three kinds of technology including rectisol technology, a mDEa technologyand NHD technology were compared. The rectisol technology is the most suitable for large-scale coal gasification project. Therectisol technology provides the guaranty for coal chemical industry production and operation attributed to its technical princi-ple, characteristics and applicationKey words: The rectisol technology; coal chemical industry; methanol; applicatiTYH中國煤化工CNMHG