鈷添加劑對發(fā)泡式鎳電極的作用機理研究

第13卷第2期電化學(xué)Vol.13 No. 22007年5月ELECTROCHEMISTRYMay 2007文章編號:1006-3471 (2007 )02-0183-05鈷添加劑對發(fā)泡式鎳電極的作用機理研究李曉峰*，夏同馳，衣紹鵬，谷秀娟，宋育林(鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化工學(xué)院，河南鄭州,450002)摘要:分別以共沉淀 和機械混合兩種方式于發(fā)泡式鎳電極引人鈷添加劑. X射線(xiàn)衍射( XRD)、循環(huán)伏安、電化學(xué)阻抗譜( EIS)和恒電流充放電等測試表明,共沉淀引入的鈷添加劑會(huì )降低氫氧化鎳各晶面衍射峰強度并增大其半峰寬.兩種方式引人的鈷添加劑均能改善鎳電極的電化學(xué)活性、提高金屬氫化物/鎳電池容量,而且以機械混合引人的CoO更有效.但由CoO氧化生成的B-Co0OH在低電位下不穩定,經(jīng)強制性過(guò)放電儲存后,電池容量出現不可逆衰減.關(guān)鍵詞:發(fā)泡式鎳電極; 鈷添加劑;引人方式中圖分類(lèi)號: TM 912.2文獻標識碼: A用于鎳基堿性蓄電池，如鎘/鎳( Cd/Ni)電池濃度為1 mo/L 的硫酸鎳和硫酸鈷混合溶液,和金屬氫化物/鎳( MH/Ni)電池的發(fā)泡式鎳電極CoSO含量各為0%、3%和6% (by mass,下同)，因其比容量高、制備工藝簡(jiǎn)單而得到廣泛應用.在于不斷攪拌下分別滴人50 C 2 mol/L氫氧化鈉溶這類(lèi)電極中,-般使用鈷 單質(zhì)或其化合物作為添加液中.反應完成后,常溫下靜置24h,得到的產(chǎn)物劑以提高電極的導電性(12]和充電性能[35].鎳電反復用去離子水洗直至完全除去SO.2 ,過(guò)濾，然極引人鈷添加劑的方式通常有:一是在合成氫氧化后120 C下干燥,研磨,過(guò)200目篩,得到3種不同鎳時(shí)以共沉淀的方式加入,鈷取代氫氧化鎳晶格中共沉淀鈷含量的氫氧化鎳粉末.鎳的位置;另一是在正極和膏時(shí)以機械混合的方式1.2電極和電池加入. V. Pralong 等的研究表明,以機械混合引入的鈷添加劑如Co0,其Co( I )/Co( M)的氧化電.電極制備:預先配制混合物(1) 2% PTFE粘接位為0.9V(vs. Cd/Cd( 0H)2) ;而共沉淀引人的鈷劑,10%金屬Ni粉，其余部分為上述3種不同共添加劑則觀(guān)測不到它的特征氧化區[6].這說(shuō)明不沉淀鈷含量的Ni(OH)2;混合物(2) 2% PTFE粘同方式引人的鈷添加劑其氧化還原行為可能不同，接劑, 6% Co0和無(wú)共沉淀鉆Ni(OH)2,將以上混進(jìn)而可能對鎳電極產(chǎn)生不同的作用.本文在發(fā)泡合物(1)和(2)各自加入適量去離子水，電動(dòng)攪拌式鎳電極中分別以上述兩種方式引入鈷添加劑,并使充分均勻,得到的膏狀物分別填涂在發(fā)泡鎳基應用X射線(xiàn)衍射(XRD)、循環(huán)伏安、電化學(xué)阻抗譜體上，65C下干燥,然后輥壓至0.6mm厚度制得(EIS)和恒電流充放電等方法研究它對氫氧化鎳4種不同鈷成分的正極.取一定量的儲氫合金MmNis. sC.sA.o. Mnos粉(Mm =Ce, La, Nd和結構和電化學(xué)性能的影響. .Pr), 2% PTFE粘接劑和適量去離子水充分攪拌均1試驗勻,得到的膏狀物填涂在發(fā)泡鎳基體上, 65 C下1.1氫氧化鎳制備干燥，再輥壓至0.3 mm厚度制得負極.采用化學(xué)沉淀法制備氫氧化鎳.配制3種總以上述電極組裝AA型MH/Ni電池.使用聚中國煤化工收稿日期2006-11-30,修訂日期:200-12-26 * 通訊作者,Tel: (86-371HC N M H G556510, E-mail: lixi-aofeng@ zzuli. edu. cn河南省教育廳項目(2007530009)資助184●電化學(xué)2007年丙烯/聚乙烯混合型隔膜.電解液為密度1.30 g/ Co00H" ,其結構可能與p-Ni( 0H)2類(lèi)似，故對β-cm’并含20g/L LiOH●H20的KOH水溶液.電池Ni( 0H)z的晶胞參數影響不大.組裝后于20 +2 C環(huán)境中以0.1 C電流充電15 h,001101然后0.2 C電流放電至1.0V,再以0.2C電流充100放電循環(huán)至容量穩定，充放電循環(huán)制度是: 0.2 C電流充電7h,靜置30 min, 0.2 C電流放電至1.0人Md___人入1.3循環(huán)伏安和電 化學(xué)阻抗測試以未化成的Ni( 0H)2正極作研究電極(面積1個(gè)___個(gè)- Abcmx1 cm) ,Cd電極為對電極(容量約為研究電極人n。的5倍),置于大量電解液中組成模擬電池,參比電極為Hg/Hg0電極(下同) ,循環(huán)伏安測試掃描20 30 4050電位區間-0.90 V~0.65 V,掃速0.25 mV/s.20/(° )以化成后100%放電態(tài)的Ni( 0H)2正極作研圖1 Ni(OH)2正極活性物 質(zhì)儲存前的XRD圖譜究電極,按上法組成模擬電池作電化學(xué)阻抗譜測a)無(wú)鈷添加劑,b):共沉淀引人3%鈷,c)共沉淀引試,交流信號幅度5 mV,頻率范圍10 kHz ~0.01人6%鈷,d)機械混合引人6% CoOHz.Fig.1 XRD pattemns of the active materials of Ni( 0H)21.4電池儲存electrodes before storagea) without cobalt additive, b) with 3% co-precipi-將上述AA型電池以0.1 C放電至1.0 V,然tated cobalt hydroxide, c) with 6% co-precipitated后于正負極間負載-一個(gè)2 n電阻并在60 9C下儲存cobalt hydroxide, d) with 6% admixed Co07 d,這相當于對電池施加強制性過(guò)放電”.儲存期結束后再次0.2 C充放電循環(huán),檢測電池容量.2.2鎳電極的循環(huán)伏安和電化學(xué)阻抗譜1.5 正極物質(zhì)結構測試測試將儲存前后的密封電池打開(kāi),借助超聲波振蕩圖2示出不同鎳電極的循環(huán)伏安曲線(xiàn).如圖,使正極物質(zhì)與發(fā)泡鎳基體分離,去離子水洗并干對無(wú)鈷添加劑的鎳電極(a) ,在540 mV和280 mV燥,得到的粉末用XRD作物相分析.附近分別出現Ni( 0H)2/Ni00H的氧化還原峰Ep2試驗結果和討論和Ep,而在0~ -0.90 V的電位范圍內沒(méi)有觀(guān)測2.1鈷添加劑對氫 氧化鎳結構的影響到任何反應.以共沉淀引人鈷添加劑的鎳電極(b,圖1示出儲存前正極物質(zhì)的XRD圖譜.可c),其循環(huán)伏安曲線(xiàn)與a類(lèi)似.而以機械混合引見(jiàn)，由共沉淀(圖1b和1c)或機械混合方式(圖入CoO的鎳電極(d),第1次循環(huán)時(shí)，在189 mV1d)引人鈷添加劑后,正極活性物質(zhì)仍然保持處出現Co0轉化為β-Co00H的氧化峰Ep,接著(zhù)β~Ni( 0H)2的結構，在20為19. 20、33.2°和38. 6°是Ni(OH)2/Ni00H的氧化/還原,然后在87 mV處出現較強的衍射峰,依次表征氫氧化鎳晶格的處出現β-Co00H的還原峰Epu.應注意,此峰電位(001)、(100)和( 101)晶面.但由共沉淀引入鈷的與E"(Co( 0H)2/CoO0H) =152 mV偏離較大,同樣品各衍射峰的強度均有所降低,同時(shí)半峰寬增時(shí),其還原峰電流只有氧化峰電流的56%,而且第大,如(101)晶面的半峰寬由無(wú)鈷添加劑時(shí)的2次循環(huán)時(shí)Eg和Ep均消失.這說(shuō)明由Co0氧化0.8270(圖1a)增至1. 608°(圖1b)和1.735°(圖得到I中國煤化工下穩定的,其還原1c),這說(shuō)明被引人的鈷在氫氧化鎳晶格中取代鎳產(chǎn)物MYHCN MH GH還原反應的不后,增多了晶體的缺陷,從而降低其結晶度.另一可逆方面,機械混合引人的CoO經(jīng)過(guò)溶解~沉積而包覆鎳電極的電化學(xué)阻抗譜如圖3所示，其中高在氫氧化鎳顆粒表面,并在首次充電時(shí)轉化為B-頻區的半圓與電荷轉移過(guò)程相關(guān),對應的等效電路第2期李曉峰等:鈷添加劑對發(fā)泡式鎳電極的作用機理研究.185.50| a70f b406050 f，3(P,40「P2010茗20[3 10「-10.; 1tgyde-10-1soyde2d gyde;-20--.2nd oyde-30-800-600-400-2000 200 400 600“-800-600-400-2000 200400 600Potentail/mV(vs.HgHg0)Potentai/mV(vsHg/HgO)70 f500t40個(gè)P，|30 t30營(yíng)2030r-105-做ode...2nddyde....2nd gyde-30 L-800 -600-400 -200 0 200 400 600Potenai/mVvs.HgHg0)Potentail/mV(vs.HgHgO)圖2涂膏式鎳電極的 循環(huán)伏安曲線(xiàn)a)無(wú)鈷添加劑,b)共沉淀引入3%鈷,c)共沉淀引人6%鈷,d)機械混合引入6% CoOFig.2 Cyclic voltarnmograms of pasted Ni( 0H)2 electrodesa) without cobalt additive, b) with 3% co-precipitated cobalt hydroxide, c) with 6% co-precipitated cobalt hydrox-ide,d) with 6% admixed Co0(Ca)并聯(lián);低頻區的弧線(xiàn)則表征固相擴散電阻-1.0p-0.9個(gè)(Z、)[8].由圖可見(jiàn)，兩種方式引入的鈷添加劑均-0.8王能增加鎳電極的反應活性，而以機械混合方式加-0.7人CoO尤為有效,因為包覆在氫氧化鎳顆粒表面的β-Co00H具有良好的導電性".-0.5--0.42.3 MH/Ni 電池的電化學(xué)性能-0.3-0.2鎳電極引人鈷添加劑的MH/Ni電池,其充放-0.1電曲線(xiàn)如圖4所示.圖中顯示，以共沉淀方式引人0.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.0的，該電池的充放電電壓均有所下降,放電容量Z'1S增加，表明鈷在氫氧化鎳晶格中取代鎳后增加了圖3涂膏式鎳電極 的電化學(xué)阻抗譜Ni( 0H)2/Ni00H反應的可逆性[9].但鈷并不參與Fig. 3 Impedance plots of pasted Ni( OH)2 elctrodes電池的中國煤化工B另- -方面，對a) without cobalt aditve, b) with 3% co preip-機械淚i YHi CN M H G他的充電電壓有tated cobalt hydroxide, c) with 6% co-precipitated所下降,但成電電壓技有明顯變化，同時(shí)放電容cobalt hydroxide, d) with 6% admixed Co0量顯著(zhù)增加、這說(shuō)明不同方式引入的鈷添加劑由可模擬為電荷轉移電阻(Ra)與非法拉第電容于在鎳電極中所處的位置不同，對MH/Ni電池的.●186●電化學(xué)2007年表1儲存前后MH/Ni電池的容量Tab. 1 Capacity of Ni-MH batteries before and after storageCapacity beforeCapacity after storage /mAhstorage /mAhCycle 1Cycle 2Cycle 3Cycle 4Electrode without cobalt additive1138 .1092113511321130Electrode with 3% co precipitated13301281133213351336cobalt hydroxideElectrode with 6% co-precipitated122611772302331238Electrode with 6% admixed CoO1602121113101312充放電性能有著(zhù)不同的改善作用.但是,經(jīng)過(guò)強制包覆在氫氧化鎳顆粒表面而是形成結構不同的新性過(guò)放電儲存后，含有CoO的電池容量出現了較物相，同時(shí)由前述循環(huán)伏安測試可知,該產(chǎn)物電大的不可逆衰減(18.1%),而無(wú)鈷添加劑和共沉化學(xué)活性很差，從而導致了電池性能的不可逆衰淀引人鈷添加劑的電池均能保持其容量的穩定性減.(相關(guān)數據見(jiàn)表1).1.s4人1.4， 1..Ab1.2-204050601.120/(° )圖5 Ni( OH)2正極活性物質(zhì)儲存后的XRD圖譜0102030405060708090100Fig.5 XRD pattems of the active materials of Ni( 0H)zCapacity/ %electrodes after storage圖4 MH/Ni 電池的0.2 C充放電曲線(xiàn)a) without cobalt aditive, b) with 3% co preipi-a)無(wú)鈷添加劑,b)共沉淀引人3%鈷,c)共沉淀引tated cobalt hydroxide, c) with 6% co-precipitated人6%鈷,d)機械混合引人6% Co0cobalt hydroxide, d) with 6% admixed Co0Fig.4 Typical charge/discharge curves of Ni-MH batteriesat0.2 Ca) without cobalt additive, b) with 3% co-precipi-3結論tated cobalt bhydroxide, c) with 6% co-precipitatedcobalt hydroxide ,d) with 6% admixed CoO應用共沉淀和機械混合兩種方式于發(fā)泡式鎳電極中引人鈷添加劑均能改善其電化學(xué)活性提高圖5示出強制性放電儲存后正極物質(zhì)的XRDMH/Ni電池容量.以共沉淀引入鈷添加劑的氫氧圖譜.與圖1相比,機械混合引入CoO的電池(d)化鎳, 其昌體的衍射恪強麻降低半峰寬增大.而經(jīng)儲存后在a = 4.41和1.43處有新的衍射峰出以機中國煤化工氧化生成的β-現(圖中用*表示),對比標準XRD圖譜(卡片號Co001MH.CNMHG組裝的電池經(jīng)強14-0673),確認它與鈷化合物Co0(OH)有關(guān).這制性過(guò)放電儲存后,容量出現不可逆衰減,這可能說(shuō)明p-Co00H在低電位下被還原后，其產(chǎn)物不再與 Co0(OH)的形成有關(guān).第2期李曉峰等:鈷添加劑對發(fā)泡式鎳電極的作用機理研究●187●參考文獻( References):swelling of a sintered nickel hydroxide lectrode[J]. 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The results of X -ray difraction (XRD) , cyclic voltammetry , electrochemical im-pedance spectrum ( EIS) and galvanostatic charge-discharge curves show that( I ) there is a decrease in inten-sity and increase in half peak breadths of the dffraction peaks of Ni( 0H) , with co-precipitated cobalt additive;( I )the electrochemical activity of nickel hydroxide can be improved by both incorporation ways and the efect ofadmixed Co0 is more notable; (皿)β-Co00H derived from admixed CoO is not stable at lower potential, thusresults in an irreversible capacity loss of nickel- metal-hydride ( Ni-MH) battery after imposed overdischarged-state storage.Key words: nickel hydroxide electode; cobalt additive; incorporation way中國煤化工MYHCNMHG