黑液水煤漿灰渣燒結特性的研究

第30卷第4期煤炭學(xué)報Vol, 30 No 42005年8月JOURNAL OF CHINA COAL SOCIETY2005文章編號0253-9993(2005)4-0489-04黑液水煤漿灰渣燒結特性的研究蘭澤全,曹欣玉2,徐景德!,周俊虎2,劉建忠2,岑可法2〔1.華北科技學(xué)院培訓處,北京101601;2.浙江大學(xué)熱能工程研究所能源潔凈利用與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗室,浙江杭州31007)摘要∶為了獲得黑液水煤漿的燒結特性,對黑液漿和熔融溫度冋樣較低旳神木煤及黃陵煤進(jìn)行了對比研究.通過(guò)對燒結灰和未燒結灰化學(xué)成分、熔融溫度、礦物組成和微觀(guān)結構等的分析,結果表明,Na是引起黑液漿具有強燒結特性的重要原因,№a有促進(jìn)燒結的作用,S可能是對燒結起阻礙作用的一種元素關(guān)鍵詞∵水煤漿;燒結特性;燒結率;鈉;沾污結渣中圖分類(lèi)號:TQ534.4文獻標識碼:AStudy on sintering characteristics of the black liquorcoal water slurry's slags in test furnaceLAn Ze-quan', CAO Xin-yu, XU Jing-de, ZHOU Jun-hu', LIU Jian-zhong, cen Ke-fa(l. Training Center, North China institute of Science and Technology, Beijing 101601, China 2. Clean Energy and Environment Engineering Key Labf MOE, Institute for Thermal Pouer Engineering Zhejiang Uniersity Hangzhou 310027, ChinaAbstract: In order to obtain its sintering characteristics the black liquor coal slurry was studied compared withShenmu and Huangling coals whose melting temperature are both low likewise. The analysis results reveal it isgreat different in composition, phase forms and microstructure between the sintered and unsintered ash. It was sodium that led strong sintering characteristics of the black liquor coal slurry. Sodium has the function of acceleratingthe sintering process but sulfur is perhaps a kind of mineral element refraining from sinteringKey words: coal water slurry sintering characteristics sintering ratio sodium fouling and slagging近年來(lái),通過(guò)廣泛的基礎試驗揭示出鍋爐受熱面灰污黏結力大小與燒結強度密切相關(guān)1.在鍋爐受熱面積灰結渣形成中都要經(jīng)歷一個(gè)燒結過(guò)程,因此灰渣的燒結特性是研究鍋爐受熱面灰污的一個(gè)非常重要的因素,它影響到灰沉積物的生長(cháng)、強度發(fā)展、吹灰效力及導熱特性2-3等諸多方面.研究表明,黑液水煤漿具有良好的流動(dòng)、霧化和著(zhù)火性能,燃燒穩定,且污染物排放水平很低,是適合我國國情的又一新型的、更為經(jīng)濟的″潔凈煤技術(shù)″,已有在建或擬建電站鍋爐或工業(yè)鍋爐以黑液水煤漿為燃料6.然而高鈉含量帶來(lái)的沾污結渣問(wèn)題是妨礙其工業(yè)應用的最主要因素.因此,若能抑制、減輕或從根本上解決沾污結渣難題,則黑液水煤漿將具有廣闊的應用前景.1燃料特性及研究方法由表1知,黑液漿灰中Na2O含量達21.59%,熔融溫度極低,軟化溫度不到1200℃.為獲得黑液水煤漿爐內灰渣的燒結特性,采用2種方法∶①測定不同燒結溫度和時(shí)間下的燒結率,確定初始燒結溫度并與灰熔點(diǎn)較低的黃陵煤、神木煤進(jìn)行對比;②對8σ0℃燒結灰篩上、下灰樣進(jìn)行化茡成分、熔融溫度、煤炭學(xué)報2005年第30卷物相及掃描電鏡分析,以弄清影響不同特性燃料灰燒結特性的主要因素,及燒結前后微觀(guān)結構的變化.表1黑液水煤漿及黃陵、神木煤的灰成分及灰熔融溫度Table 1 Ash composition and fusion temperature of black liquor Cws and Huangling, Shenmu coal灰成分/%灰熔融溫度/℃樣品I( Sio,)u( Al,,)u( Fe2O,)n( Cao) u( MgO) I( Na2O) I( K20) u( TiO,) D,黑液漿灰34.1528.7321,591095112112081210黃陵煤灰45.943.20煤灰53.5119.628.381.731.81133.5512081260127612992試驗結果及分析黑液漿80→黃陵煤2.Ⅰ燒結率及初始燒結溫度的測定亠神木煤表2為黑液水煤漿典型爐壁灰渣和黃陵、神木煤灰在不同燒結溫度下測得的燒結率,可見(jiàn)黑液漿灰渣燒結率隨溫度的升高增長(cháng)很快,在700℃時(shí)燒結率就接近50%,并且700℃后燒結率曲線(xiàn)變得很陡00600700800900圖1),所以初始燒結溫度可確定為700℃,如此低的初始燒結溫度燒結溫度/℃足以證明該爐內灰渣沉積物具有嚴重的燒結行為.900℃時(shí)的燒結率圖1灰粒在不同燒結溫度下的燒結率為95.8%,不到1000℃燒結率就已達100%.燒結灰粒的顏色,在Fig; I Sintering ratio vs. temperature700℃以前為灰白,900℃時(shí)變成灰綠,1000℃時(shí)成為淺黃色,此時(shí)與磁舟間粘結得非常緊密,無(wú)法取下.而黃陵煤和神木煤爐壁灰渣在相同溫度和相同燒結時(shí)間條件下的燒結率則遠小于黑液漿,黏附強度也較弱表2典型灰樣沉積物在不同燒結溫度下的燒結率Table 2 Sintering ratio for black liquor CwS ash deposits at different temperature黑液水煤漿爐內灰渣樣黃陵煤灰神木煤灰樣品500550℃600700℃800℃900℃700℃800℃900℃700℃800℃900℃燒結率/%7.217.60.87251438.619.1440.72.2灰渣燒結率與燒結溫度及時(shí)間的關(guān)系圖1,2分別為3種燃料爐壁灰渣的燒結率與燒結溫度及燒結時(shí)間的g8關(guān)系.由兩圖可知,燒結率受燒結溫度的影響很大,隨著(zhù)溫度的升高燒結6率近似以指數規律增長(cháng),特別是黑液漿灰渣增長(cháng)更快;燒結時(shí)間對燒結率誓40650℃的影響相對較小,黑液漿灰渣在650℃的恒定溫度下燒結1,2,3h后的0→750℃燒結率分別為28.1%,32.9%,38.6%,增幅不大;當溫度提高到750℃0時(shí),燒結2,4,6h后的燒結率分別為73.7%,78.3%,83.9%,差別也燒結時(shí)間/h不大,但與650℃燒結溫度時(shí)相比,經(jīng)過(guò)相同的燒結時(shí)間(2h)燒結率圖2燒結率與燒結時(shí)間的關(guān)系增加近2倍.這是因為溫度是灰粒燒結的動(dòng)力,從微觀(guān)角度分析,溫度升Fg2 Sintering ratIo vs. time for高,空位數增加,離子通過(guò)空位進(jìn)行遷移的數目也增加,因而燒結速率加black liquor CWS asl快.由于黑液水煤漿灰渣中鈉含量高,鈣含量相對較低(2.68%),為低鈣高鈉煤灰(表1),因此隨溫度的升高燒結強度增長(cháng)非?？?另外,揮發(fā)的堿金屬鈉在凝結過(guò)程中,顆粒的接觸面積增大,并有時(shí)伴隨著(zhù)液相的存在,從而促進(jìn)了燒結8.因此,揮發(fā)性的堿金屬鈉是強化灰污燒結的決定性因素.實(shí)驗測得,在800℃時(shí)軟化溫度分別為1200和1260℃的黃陵煤和神木煤的煤灰燒結率為2.5%第4期蘭澤全等:黑液水煤漿灰渣燒結特性的研究知,3種不同特性燃料灰的主要差別在于Na2O和CaO的質(zhì)量百分含量,黑液水煤漿灰中Na2O高達21.59%,而黃陵和神木煤灰則分別為3.20%和1.81%,低了很多;與此相反,CaO含量黑液水煤漿灰僅為2.68%,而黃陵煤和神木煤高達16.56%和9.84%.因而Na對燒結的促進(jìn)作用使黑液水煤漿灰具有很高的燒結率,且隨溫度的升高增長(cháng)很快.2.3篩上篩下灰樣的特性分析1)化學(xué)成分和熔融特性由表3知,煤灰化學(xué)組成中對燒結特性影響很大的Na2O含量,黑液水煤漿篩上灰樣比篩下高0.22%,其它成分兩者也有差別兩者的熔融溫度篩上比篩下略高,但篩上灰樣流動(dòng)與變形溫度之差較小,表明其從固相轉變?yōu)橐合嗟臅r(shí)間較短,燒結速率快,有利于加速灰粒燒結進(jìn)程.表3黑液漿爐內灰渣燒結前、后的灰成分及灰熔融溫度Table 3 Ash composition and fusion temperature of the unsintered and sintered ash deposits灰成分/%灰熔融溫度/℃樣品u( SiO,)I( Al,O3)n( Fe2O3) u( CaO) n( MgO) u( Na2O) i K,0)u( TiO2F100目篩上43.3523.577.670.7617.451l175I22312301244100目篩下42.8823.677.7717.232.051165120112301240(2)晶相組成由圖38000可知,盡管黑液水煤漿爐內12000100目篩上灰粒100目篩下灰粒N一霞石T-無(wú)水芒硝灰樣燒結后篩上篩下化學(xué)成H一藍方6000S一淡紅沸石燃N氧化鈦鎳分差別不大,但其晶相組成4000P-硅酸鐵鉀鹽卻出現了極大的差異,由4002000XRD譜圖分析可知,篩上灰樣中的結晶相包括霞石[KNa3(AsiO4)]藍方石衍射角/(°)衍射角/(°)[NaCa2AlO24(SO4)2]和圖3黑液漿燒結灰粒XRD圖譜淡紅沸石[Ca4(Al3Fig 3 XRD analysis of black liquor CWS ashi26s)O2(H2O)s36],其中,霞石是最主要的結晶礦物,存在于很寬的衍射角范圍,并且衍射強度很大,而藍方石和淡紅沸石只在很窄的衍射角區域岀現,衍射強度也不大,它們的含量不會(huì )很多.篩下灰樣中除含有霞石外,還存在無(wú)水芒硝[Na2SO4]氧化鈦鎳[ NiTtO3]和硅酸鐵鉀鹽[ KEsi3O3]礦物,其中,無(wú)水芒硝和霞石是最主要的礦物,且其衍射峰岀現于很寬的衍射角范圍,甚至超過(guò)了霞石.篩上篩下灰樣不僅礦物組成不同,而且相同礦物相的衍射峰分布及衍射強度也不一樣,說(shuō)眀在燒結過(guò)程中眢礦物元素可能進(jìn)行重新分配和組合,各礦物彼此間也可能相互反應,從而形成新的礦物質(zhì).因而,燒結后礦物組成會(huì )發(fā)生很大的變化3)微觀(guān)結構及能譜分析為了深入研究灰粒在燒結前、后的形態(tài)及組分變化,對黑液漿、神木煤和黃陵煤各3對灰樣〔篩上與篩下)進(jìn)行了掃描電鏡和能譜分析(圖4).由圖4(A),(B)可知,黑液漿灰樣燒結后灰粒形態(tài)變化最大,SEM照片顯示篩上灰樣為由許多呈部分熔融態(tài)旳絮狀物粘結而成的形態(tài)不規則的大塊狀物,已具有相當的強度;而篩下盡管也有部分灰樣呈模糊的絮狀,但顆粒相對要細得多,彼此間還未完全黏附在一起.圖4(C),〔D)為神木煤灰燒結后篩上篩下灰樣的SEM照片,與篩下灰樣相比,篩上灰樣中已有許多顆粒粘連在一起,粘結較緊密,形態(tài)不規則,顆粒較粗.從黃陵煤灰燒結后篩上篩下灰樣的SEM照片(圖4(E),(F))可以看出,篩下灰粒雖然因為高溫的作用其邊緣已變得模糊不清,說(shuō)明岀現了輕微的熔融變形,但篩上灰粒明顯要粗得多,彼此間粘結得較緊密.煤炭學(xué)報2005年第30卷Na含量都遠遠高于神木煤和黃陵煤這與3種燃料的灰特性是一致的(表1).對于黑液漿燒結灰而言,典型灰粒中Na的含量篩上比篩下高,這與黑液水煤漿篩上篩下燒結灰樣化學(xué)成分的分析結果(表3)是一致的篩下典型灰粒中S含量高于篩上,這點(diǎn)與XRD分析結果也具有很好的致性.由XRD分析結果可知,篩上灰樣結晶相以霞石為主,而篩下則以無(wú)水芒硝(Na2SO)和霞石為主.對于神木煤和黃陵煤燒結灰,根據能譜圖4黑液漿、神木煤和黃陵煤燒結灰的SM照片及能譜分析Fig 4 SEM and EDS analysis of black liquor CWS sintered ash分析所獲得的典型灰粒中Na,S兩種Shenmu coal and Huangling coal元素在篩上、下的分布規律是相似礦物元素質(zhì)量組成:(A)N為15.9%,S為6.32%,C為204%:(B)Na為的,即Na篩上高于篩下,而S則與14.96%,s為10.72%,Ca為1.59%;(C)Na為2.81%,S為6.55%,Ca為8.6%此相反,并且S的分布與黑液漿燒結(D)Na為2.63%,S為15.75%,Ca為25.3%;(E)Na為2.74%,S為4.39%灰中的情況也是相似的.Ca為14.65%;(F)Na為1.6%,S為8.15%,Ca為29.69%A),(C),(E)為篩上,(B),(D),(F)為篩下結論黑液水煤漿作為一種高鈉燃料,具有極強的燒結特性,初始燒結溫度很低〔僅00℃),燒結率隨溫度的升高增長(cháng)很快,這對鍋爐旳安全、經(jīng)濟運行是極為不利的.而黃陵煤和神木煤盡管灰熔融溫度也不髙,但因灰中鈉低鈣髙,因此燒結特性明顯弱于黑液水煤漿.燒結前后灰粒的化學(xué)成分、礦物組成以及微觀(guān)結構都發(fā)生了顯著(zhù)的變化.六方晶系架狀結構的霞石是黑液水煤漿灰樣燒結后旳主要結晶礦物,其熔點(diǎn)很低,僅1100℃,而篩下則以無(wú)水芒硝和霞石兩種礦物為主.灰成分、XRD與掃描電鏡及能譜分析結果具有很好的一致性,篩上灰粒中Na含量高于篩下,而S則低于篩下,表明Na的確起促進(jìn)燒結的作用,S可能是對燒結起阻礙作用的一種元素.參考文獻[Ⅰ]岑可法,樊建人,池作和,等.鍋爐和熱交換器旳積灰、結渣、曆損和腐蝕的防止原理與計算匚M]北京:科學(xué)出版社,1994[2] Rezaei H R, Gupta R P, Bryant G W, et al. 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