合成氣合成乙醇的研究進(jìn)展

轉化利用全國中文核心期刊礦業(yè)類(lèi)核心期刊《cAcD規范)執行優(yōu)秀期刊合成氣合成乙醇的研究進(jìn)展王鵬,王憲貴,郭戰英,董玲,舒新前(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京100083)摘要:簡(jiǎn)要討論了利用合成氣生產(chǎn)乙醇的技術(shù)途徑,分析了其技術(shù)特點(diǎn)、工藝過(guò)程和關(guān)鍵技術(shù),重點(diǎn)介紹了合成乙醇用催化劑的開(kāi)發(fā)及其應用狀況。進(jìn)而指出,在中國進(jìn)行合成氣制乙醇技術(shù)的研究與開(kāi)發(fā)具有一定的必要性和發(fā)展前景。關(guān)鍵詞:合成氣;乙醇;催化劑中圖分類(lèi)號:0625文獻標識碼:A文章編號:10066772(2010)014005504能源是人類(lèi)生存和文明進(jìn)化的基礎。由于油1/2至1/5。乙醛加氫法,由于首先要由乙烯氧化制氣資源不足,中國石油對外依存度逐年增加,為了取乙醛,增加了生產(chǎn)工序和設備,因此生產(chǎn)成本較減少對化石能源的依賴(lài),中國提出了大力開(kāi)發(fā)新能高。乙烯水合法則由于需要大量消耗乙烯這一重源和可冉生能源、優(yōu)化能源結構的戰略發(fā)展規劃,要化工原料,也在一定程度上受到了限制。發(fā)酵法以保障國家的能源安全。乙醇作為一種優(yōu)質(zhì)的盡管是乙醇的主要生產(chǎn)方法,占全球乙醇總產(chǎn)量的液體燃料,不僅硫分較低,而且灰分也較低特別是90%以上,但是需要以糧食和經(jīng)濟作物為原料如巴對人體的危害較小,被認為是替代和節約汽油的最西以甘蔗為原料,美國和歐盟以玉米和小麥為原佳燃料之一2料。據統計,每噸乙醇大約需要45谷物、125馬鈴乙醇可以單獨使用,也可以在汽油中摻加使薯和吏多的甘蔗。雖然可以使用纖維素類(lèi)原料生用。在汽油中加入一定量乙醇后,混合燃料的含氧產(chǎn)乙醇但同時(shí)需要高成本的水解酶或酸廢液產(chǎn)量增加辛烷值相應提高會(huì )在一定程度上降低汽量十分驚人,而且仍有10%~40%的木質(zhì)素難以被車(chē)尾氣中有害氣體的排放。因此,乙醇已經(jīng)成為汽降解。顯然發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇會(huì )越來(lái)越受到原料供油中經(jīng)常添加的燃料之應地限制。在這種情況下,采用合成氣生產(chǎn)乙醇無(wú)迄今為止,乙醇的生產(chǎn)方法有糧食發(fā)酵法、木疑具有良好的發(fā)展前景。材水解法、乙烯間接水合法、乙烯直接水合法、乙醛加氫法、一氧化碳(二氧化碳)和氫氣的羰基合成法1合成氣制備乙醇的原理與工藝等。這幾種制備方法的技術(shù)經(jīng)濟指標見(jiàn)表1。1.1合成法制備乙醇的原理表1幾種乙醇生產(chǎn)方法的技術(shù)經(jīng)濟比較以成氣為原料制備乙醇的優(yōu)點(diǎn)主要有:①原料來(lái)源廣泛:原料可以是固體(煤、焦、生物質(zhì))、氣體生產(chǎn)方法發(fā)酵法乙烯水合法乙醛加氫法合成法勞動(dòng)生產(chǎn)率1005000(天然氣、乙炔尾氣、焦爐煤氣)和液體(輕油、重油產(chǎn)品成本205010焦油)等,不同原料生產(chǎn)乙醇的區別主要體現在合動(dòng)力消耗100基建費用n-…40成氣的制造上,固體原料經(jīng)過(guò)氣化氣體原料經(jīng)過(guò)轉化,液體原料經(jīng)過(guò)蒸汽轉化、部分氧化等技術(shù)制從表1中的數據可以看出,乙烯水合法和合成得;②合成工藝簡(jiǎn)單合成乙醇的原料氣、合成裝氣合成法除動(dòng)力消耗較高外,勞動(dòng)生產(chǎn)率是發(fā)酵法置合成丁藝多件(沮壓十氫碳比、空速等)等的50倍以上,產(chǎn)品成本和基建投資只有發(fā)酵法的與甲中國煤化工催化劑不同外,其CNMHG收稿日期:2009-08-24作者簡(jiǎn)介:王鵬(183-),男江蘇淮安人,化學(xué)工藝專(zhuān)業(yè)博士研究生。主要研究方向能源化工與環(huán)境化工。合成氣合成乙醇的研究進(jìn)展轉化利用余工藝基本類(lèi)似所以可以參考甲醇生產(chǎn)組織乙醇生成乙醇產(chǎn)生抑制。為了促使反應向主反應方向的生產(chǎn);③可以利用CO2合成乙醇將乙醇生產(chǎn)與進(jìn)行,有必要尋找一種選擇性能較高催化性能較CO2消耗形成閉合循環(huán),從而實(shí)現CO2減排,減緩好的催化劑。由于合成反應是摩爾數減小的反應,地球溫室效應;④生產(chǎn)乙醇的經(jīng)濟效益較好,據初加壓對合成過(guò)程有促進(jìn)作用。合成乙醇反應應在步分析計算,生成lt甲醇的原料氣可以生產(chǎn)718kg盡可能低的溫度、較高的壓力和較高的H2/CO,比乙醇但是乙醇的市場(chǎng)價(jià)格通常是甲醇的兩倍條件下進(jìn)行。但是,過(guò)高的H2CO,比會(huì )帶來(lái)氫氣以上。浪費過(guò)高的壓力不僅不能明顯提高轉化率,同時(shí)合成氣制備乙醇的反應過(guò)程主要為:還會(huì )增大設備的磨損。目前實(shí)驗室中乙醇合成條2CO2+6H2CH3CH2OH+3H2O(1)件一般為:壓力3~10MPa、溫度250~300℃、2C0+4H,-+CH, CH2 OH +H,O(2)H2/CO比3~5空速600~120041,這與合成甲可見(jiàn),合成乙醇需要H2CO的摩爾比為2:1,醇工藝較為相似。從目前合成醇類(lèi)的研究發(fā)展和需要H2/CO2的摩爾比為3:1,當CO和CO2同時(shí)存應用情況看低壓和10MPa的中壓法更加具有市場(chǎng)在時(shí),H2/CO,的摩爾比要求為:價(jià)值,可以有效降低投資和運行成本。f=H2/CO+CO2)=2.05~2.151.2乙醇合成的工藝過(guò)程為了提高反應速率,需要適當提高反應溫度乙醇的合成工藝,大致可以分為原料氣的制備然而伴隨著(zhù)溫度升高,一些副反應會(huì )相應發(fā)生,對和凈化、壓縮、合成和蒸餾四個(gè)工序,如圖1所示。原料氣kCo、Co硫小子019m1縮]3-0MPx、OO、CO2比例合適乙醇精粗圖1乙醇合成工藝流程(1)原料氣的制備和凈化CO2+3H2—CH3OH+H2O首先將合成氣壓縮至2MPa,進(jìn)入脫硫工序,由CO+2H2一CH3OH于硫的形態(tài)和含量不一,一般采用干法脫硫,使用2C02+5H,-+CH, CHO +3H,0Fe2O3和鉆鉬催化劑,要確?？偭虿淮笥?.1x2C0+3H2—+CH3CHO+H2O10-°。有時(shí),甚至需要采用多級脫硫工藝進(jìn)行脫硫。出反應器后的氣相進(jìn)入氣氣換熱器,可以把入為了滿(mǎn)足H2/COx的摩爾比,經(jīng)常需要進(jìn)行原口氣加熱到催化劑的活性溫度以上,反應氣再進(jìn)入料氣組成的調節。當氫多碳少時(shí),需要補碳,主要水冷器冷降至40℃左右。這時(shí),大部分乙醇和水蒸是補充CO2;反之如果碳多氫少時(shí),需要脫去多余氣與反應氣分離,再進(jìn)入乙醇分離器。頂部出來(lái)的的碳氣體一部分作為循環(huán)氣進(jìn)入二合一機組,升壓后與(2)合成氣壓縮原料氣進(jìn)入下一個(gè)循環(huán),進(jìn)一步合成乙醇,另一部來(lái)自?xún)艋脑蠚膺M(jìn)入二合一機組。該機組分則作為馳放氣排放。底部出來(lái)的粗乙醇降壓到為蒸汽透平驅動(dòng),可以同時(shí)壓縮原料氣和循環(huán)氣,0.5MPa后入閃蒸槽,釋放出溶解在粗乙醇中的大出口的壓力為3~10MPa部分氣體,出來(lái)的粗乙醇則進(jìn)入精餾塔。(3)合成過(guò)程(4)乙醇精餾壓縮后的氣體溫度大約為40℃左右,首先進(jìn)入精餾系統采用雙塔蒸餾流程。其中一個(gè)塔為換熱器升溫至250~300℃,然后進(jìn)入乙醇合成器。粗餾塔,另一個(gè)為精餾塔,兩塔之間不直接連通,合成器一般為管殼式等溫反應器,在催化劑作用互相影響較小,操作方便。乙醇混合液首先通過(guò)下,進(jìn)行乙醇合成。反應中產(chǎn)生的熱量可用于生產(chǎn)蒸中國煤化工,再通過(guò)精餾系統中壓飽和蒸汽進(jìn)行循環(huán),所以反應溫度可以穩定地達CNMHG分子篩脫水得到控制在一定范圍內。通常會(huì )有副反應發(fā)生,產(chǎn)生少無(wú)水乙醇。量的雜質(zhì),典型的副反應如下:《潔凈煤技術(shù)》2010年第16卷第1期轉化利用全國中文核心期刊礦業(yè)類(lèi)核心期刊cACD規范)執行優(yōu)秀期刊命。因此,合成過(guò)程中,氫/碳比一般控制在3~52合成乙醇的技術(shù)現狀左右2.1原料氣的凈化合成氣中還會(huì )含有少量的CH4、N2等組分,各在乙醇合成過(guò)程中對原料氣的凈化要求十分嚴組分比例如表3所示。它們在反應器內不參與乙醇格。目前,原料氣的成分比較復雜除了含有多種類(lèi)型的合成稱(chēng)之為惰性氣體。隨著(zhù)反應進(jìn)行,含量會(huì )的硫和氨還含有焦油酚類(lèi)苯、萘甚至氯類(lèi)雜質(zhì)表2逐漸增多,從而降低CO0、CO2與H2的有效分壓,對給出了某典型焦爐煤氣的雜質(zhì)組成。合成反應不利,而且會(huì )增加壓縮機的動(dòng)力消耗。表2焦爐煤氣中的雜質(zhì)含量m/m3般的原則是在催化劑使用初期或者是合成塔的負荷較輕操作壓力較低時(shí),循環(huán)氣中的惰性氣體含省稱(chēng)焦油堿氫ss氯類(lèi)量可以控制在20%一25%左右,反之控制在15%一合量12250200200雜質(zhì)8080-3002020%左右為宜300100100表3合成氣的氣體組分波動(dòng)范圍原料氣中含有多種雜質(zhì),其中焦油、苯、萘、不氣體成分氣體含量/%氣體成分氣體含量/0.2~1.5飽和烯烴會(huì )在后續的氣體轉化和乙醇合成中影響l.5-3.5催化劑的活性,由無(wú)機硫和有機硫組成的混合硫化0.5-55微量物是氣體轉化和乙醇合成催化劑的毒物,會(huì )導致轉化和合成催化劑永久性中毒失活,因此,能否徹底2.3合成乙醇用催化劑脫除雜質(zhì),深度凈化原料氣,直接影響著(zhù)乙醇的合成乙醇的關(guān)鍵是選擇催化性能較好、選擇性合成能較高、耐受性能較強的催化劑。由于銠基催化劑原料氣中雜質(zhì)的脫除流程如下:原料氣經(jīng)過(guò)冷獨特的選擇催化C2含氧化合物的性能,所以Rh是凝、電捕焦油、脫氨、洗苯等操作流程,回收焦油、主要的催化劑活性組分,L、Fe和等可以作為助硫、氨、苯等化工產(chǎn)品。催化劑,載體一般為SiO2。銠基催化劑催化CO加焦油的脫除:原料氣首先進(jìn)入氣液分離器,分氫合成C2含氧化合物是近年來(lái)C1化學(xué)比較活躍的離出焦油和氨水;再進(jìn)入初冷器,用循環(huán)水和新鮮研究方向之。但是,以貴金屬為主要活性組分水對煤氣進(jìn)行了冷卻,之后入鼓風(fēng)機,提高壓力后的催化劑也存在成本較高,工業(yè)化生產(chǎn)難以實(shí)現的送至電捕焦油器脫除焦油;問(wèn)題。為此,也開(kāi)展許多替代催化劑的開(kāi)發(fā)和研究。硫及噻吩類(lèi)的脫除:首先進(jìn)行濕法脫硫,使原(1)銠基催化劑料氣中的硫含量盡可能減少,然后進(jìn)行干法加氫轉Kusama等人研究了在Rh/SiO2上進(jìn)行CO2加化精脫硫;氧合成乙醇后得出,使用未添加助劑的催化劑時(shí)氨的脫除:采用硫酸進(jìn)行化學(xué)吸收氨與飽和產(chǎn)品主要為甲烷,添加各種金屬氧化物助劑后,CO2器內母液中的硫酸中和生成硫酸銨;轉化率和醇(甲醇和乙醇)選擇性增加。在30多種苯和萘的脫除:脫了氨的原料氣先由終冷器冷助劑中,L對乙醇合成表現出了顯著(zhù)效果。添加卻后經(jīng)洗萘塔脫除粗煤氣中的萘,再在串聯(lián)的多臺5%L后合成乙醇的優(yōu)化條件是:5MPa、513K、H2洗苯塔內洗油脫除苯,含苯洗油送苯蒸餾工序提取CO2=3流量為100mL/min,CO2的轉化率為7%,輕苯乙醇的產(chǎn)率為155%6,結果見(jiàn)表4。傅錦坤在原料氣經(jīng)過(guò)凈化處理后才可作為合成乙醇的230℃、常壓、H2CO0=2:1、空速100h的條件下,原料氣。發(fā)現Rh- Li/siO2比Rh-Mn/SiO2和Rh-Fe/SiO2對22合成氣組成對合成過(guò)程的影響乙醇的選擇性都要好,催化轉化率分別為628%、佩含汽概托合的重要措安際的7y葉煤忙工倉考新生政過(guò)程中,要求氫/碳比略高于化學(xué)計量比,過(guò)量的氫都起CNMH(該催化劑的活性可以減少羰基鐵的生成與高級醇的生成抑制甲烷尤其是選擇性均較好。乙醇的選擇性達757%,C2及酯的副反應,并利于導出反應熱延長(cháng)催化劑壽含氧化合物的選擇性為9.2%。大連化學(xué)物理合成氣合成乙醇的研究進(jìn)展轉化利用所成功開(kāi)發(fā)了由合成氣直接制備乙醇的擔載型銠用傳統的糧食發(fā)酵法,存在著(zhù)技術(shù)陳舊糧食耗費催化劑,利用含N212%~14%、CO28%~9%,較大、生產(chǎn)成本較高、廢渣廢水處理比較困難等問(wèn)H2/CO=2.3~2.5(vol)的合成氣,在312℃、8.0~題很難保證國民經(jīng)濟快速發(fā)展對能源的需求。在82MPa、空速為1600h的條件下,連續穩定運轉這種情況下,開(kāi)展新型乙醇生產(chǎn)技術(shù)研究與開(kāi)發(fā)顯1030h,C2以上含氧化合物的產(chǎn)率達315g/kg·h,選得日趨重要。擇性達70%~75%。如把合成產(chǎn)物在線(xiàn)加氫,其中合成氣合成法生產(chǎn)乙醇,不僅可以充分利用豐的醋酸、乙醛和醋酸乙酯轉化成乙醇,則乙醇在C2富的合成氣而且可以生產(chǎn)國家急需的替代燃料以上含氧化合物產(chǎn)品中占90%以上。該催化劑的保障燃料供應和國家的能源安全。據初步統計,中制備工藝較簡(jiǎn)單,制備中不產(chǎn)生廢渣和廢水,催化國每年排放的焦爐煤氣大約400億m,如果加以利性能好,經(jīng)1030多小時(shí)運轉后,催化劑中銠的量不用,每年可以生產(chǎn)1300萬(wàn)t乙醇,產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟變,未發(fā)現銠流失現象。據測算,建設1萬(wàn)∽a乙醇效益和社會(huì )效益。生產(chǎn)裝置,設備總投資約為2600萬(wàn)元。關(guān)鍵問(wèn)題是加強合成氣生產(chǎn)乙醇的基礎研究與工程示范取得關(guān)鍵技術(shù)的重大突破。盡管?chē)鴥缺?反應壓力對 Rh-Li/siO2催化劑的影響外研究人員已針對這一問(wèn)題,進(jìn)行了廣泛探索,取壓力CO2轉化選擇性MP率%CH3OHC2H2OHCHe得了重要成果,但是仍然存在著(zhù)許多問(wèn)題,特別是關(guān)于高性能、耐受性催化劑的開(kāi)發(fā),以及合成過(guò)程3.62.714.283和工藝條件的優(yōu)化。只要加以重視、潛心研究,就2.89.917.9定會(huì )取得突破,促使合成法生產(chǎn)乙醇技術(shù)的早日5.21576.54工業(yè)化和生產(chǎn)應用。(2)非銠基催化劑參考文斌:Ix等制備了 K-Mo-Co/活性炭催化劑發(fā)現把[1]馬曉建李洪亮,劉利平等燃料乙醇生產(chǎn)與應用技催化劑由原來(lái)在空氣中120℃下烘烤4h改為在術(shù)M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007.7H2SH2混合氣中用紅外線(xiàn)烘烤l,醇類(lèi)選擇性和乙[2]李東哀振宏,王忠銘等生物質(zhì)合成氣發(fā)酵生產(chǎn)乙醇含量都會(huì )有較大增長(cháng),醇類(lèi)選擇性由80.2%提高醇技術(shù)的研究進(jìn)展[].可冉生能源,2006,126:57到83.8%,乙醇含量由11%增加到18%。在12MPa、290℃、600條件下,醇類(lèi)的選擇性為[3]馮元琦李關(guān)元甲醇生產(chǎn)操作問(wèn)答(第二版)[M]878%,液體產(chǎn)品中乙醇質(zhì)量分數為20.6%9。日北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008.2:8-9本研究人員采用共沉淀法,使Cu、Zn和Fe結合制[4]吳創(chuàng )明.焦爐煤氣制甲醇的工藝技術(shù)研究[門(mén)煤氣與熱力2008,1:36-42成固體催化劑,并負載一定量的K,使CO2和H2以[5 Hindermann J P, Hutchings G ], Kiennemann A! Catal1:2混合后以90mL/min的流量加進(jìn),在溫度為Rev-Sci Eng, 1993, 35(1):1200℃-350℃、壓力為7MP下合成醇類(lèi)。結果發(fā)[6kmmH,Okhk.samk,el.Co2 Hydrogenation現,溫度300℃時(shí),約有40%的CO2反應,其中to Ethanol over Promoted RI/ Si0, Catalysts[J]. Catalyst13.2%轉化成乙醇。另外,還生成了丙醇2%、丁Today,1996,28:261-266.醇0.4%0。[7]傅錦坤,劉金波,許金來(lái),等合成氣制乙醇銠催化劑中助劑的作用[門(mén)].廈門(mén)大學(xué)學(xué)報,1992,043合成氣合成乙醇的必要性和前景[8]黃怡然.從合成氣直接合成甲醇[J].科技動(dòng)態(tài),中國是一個(gè)能源消費大國,而且面臨著(zhù)能源和環(huán)保雙重壓力。尤其在石油對外依存度高達一半[9]InG, Zhang Ch h, Cang Y Q.,ta. Synthesis of MixedAl以上的今天,開(kāi)發(fā)利用乙醇做為添配或替代燃料cools from CO2 Contained Syngas on Supported Molybde-Catalvat[ I1. Annlied Cataly-sis A, 1997不僅越來(lái)越緊迫,而且具有十分重要的意義?！笆袊夯の濉逼陂g國家發(fā)改委核準了4個(gè)燃料乙醇定點(diǎn)生[olCNMHGJ].貴州化工,1994,產(chǎn)企業(yè),極大促進(jìn)了國內燃料乙醇的生產(chǎn)和應用。但是,運行結果也表明,國內燃料乙醇生產(chǎn)全部采(下轉第62頁(yè))《潔凈煤技術(shù)》2010年第16卷第1期炭燃燒[2]茹新大型電站鍋爐吹灰優(yōu)化的研究[D].南京:南京7]吳東垠李吉武,許暉水煤漿燃燒技術(shù)在勝利油田的理工大學(xué),2002.應用[].工業(yè)鍋爐,2005(3):23-263]張龍習燃油鍋爐改水煤漿流化懸浮燃燒鍋爐[J中[8]柳青,閼維平,朱予東,等鄒縣電廠(chǎng)330MW機組鍋爐國設備工程,2005(05):52-54吹灰器改造及吹灰方式比較[門(mén)].熱力發(fā)電.2005[4]陳寶康電站鍋爐受熱面污染監測及優(yōu)化吹灰的理論(12):l01-105.與實(shí)驗研究[D].北京:華北電力大學(xué),2004[9]徐嘯虎燃煤鍋爐吹灰優(yōu)化的研究及系統開(kāi)發(fā)[D].南[5]閻維平,梁秀俊,周健等.300MW燃煤電廠(chǎng)鍋爐積灰京:東南大學(xué),2003結渣計算機在線(xiàn)監測與優(yōu)化吹灰[].中國電機工程[10]段黎明,岳峰,周艷君,等.注汽鍋爐在線(xiàn)監控系統報,2000,20(9):84-89[J],重慶大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2005(12):73[6]喬宗良鍋爐灰污監測和吹灰優(yōu)化系統的研究與開(kāi)發(fā)75[D].南京:東南大學(xué),2006Study on the design of adding ash-blew system to theoil-boilers retrofitted for firing water-coal-coke slurryWANG Zheng-dong, LIU Ying-hong, BAI Yu-bin, HE Longnd Technology, beijing 100083, China;4. China Liaohe Petroleum Engineering Co., lad, Panyin 124010, China5. College of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beying 100083, China)Abstract: Coal water slurry is fine oil-fuel generation, but the ash of coal can not be directly applied to the existingoil-fired boiler, so need to add the ash-blown installations. Through experiments on coal water slurry fuel ash analog, the ash deposition focus on the radiation and convection sections of horizontal oil-fired boiler. Gives the designof two different regions of the existing oil-fired boiler, and the design layout of sootblower. Field test have provedthe good effect.Keywords: oil-boiler; system of ash-blew; water-coal-coke slurry上接第58頁(yè))Research progress in producer gas to ethanol technologyWANG Peng, WANG Xian-gui, GUO Zhan-ying, DONG Ling, SHU Xin-qianCollege of Chemistry and Environment Engineering, China University of Mining and Technoloy( Beijing), Beying 100083, China)Abstract: Developing substitute for petroleum energy is global research hotspot since the 1970s. Fuel ethanol is oneenergy source that has great prospects for being generated from producer gas. The technology of the synthesis of pro-ducer gas to ethanol is discussed. The advantage, process, crucial technology have been analyzed. Especially, thework is presented concerming the effort of producer gas to ethanol in catalyst. At the same time, the necessity andprospect of developing this technology in China are proposed.中國煤化工Keywords: producer gas; ethanol; catalystCNMHG《潔凈煤技術(shù)》2010年第16卷第1期