生物質(zhì)與云南褐煤共熱解特性研究

能源研究與信息第28卷第4期Energy Research and InformationVol.28No.42012文章編號:1008-8857(2012)04-022105生物質(zhì)與云南褐煤共熱解特性研究薛偉,何屏(昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院,云南昆明650093摘要:選取一種典型的生物質(zhì)樣品(木屑),將木屑與褐煤分別以15:85、30:70、50:50的質(zhì)重比例混合。釆用熱重分析法,在某一特定升溫速率下,對各種混合物樣品進(jìn)行熱解實(shí)驗,探討了單獨木屑與褐煤熱解特性的差異以及它們共熱解時(shí)對褐煤熱解過(guò)程的影響.實(shí)驗研究表明,木屑與褐煤的熱解特性差異較大,木屑的熱解溫度低,熱解反應速度較快,褐煤的熱解溫度高,熱解速度相對較慢。木屑與褐煤共熱解特性并不是單獨褐煤和單獨木屑的簡(jiǎn)單疊加,而且木屑與褐煤混合熱解過(guò)程的放熱量和木屑的混合比例關(guān)系較大關(guān)鍵詞:熱重分析;木屑;褐煤;熱解中圖分類(lèi)號:TK6文獻標識碼:A云南東部是我國褐煤的主產(chǎn)區之一。由于褐煤煤化程度較低,化學(xué)反應強,易風(fēng)化,不易儲存,同時(shí)褐煤的水分大,熱值低,揮發(fā)分高,容易自燃,褐煤主要用作發(fā)電廠(chǎng)的燃料和化工原料。因此,有必要對褐煤的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)開(kāi)展更加深入的研究,其中褐煤的熱解特性研究是其中較為有效的方法。而且,近些年國內外對生物質(zhì)與褐煤共熱解的研究也越來(lái)越多,其主要采用熱分析方法( TG-DTG)研究熱解過(guò)程,其中閻維平等關(guān)于生物質(zhì)混合物與褐煤熱解的協(xié)同特性的研究,表明生物質(zhì)與褐煤共熱解時(shí),煤的揮發(fā)分析出溫度與終止溫度均隨生物質(zhì)的摻混比例而變化,與煤?jiǎn)为殶峤獾那闆r不同。但是,采用熱分析中DSC方法對生物質(zhì)與褐煤熱解過(guò)程的研究,卻較為少見(jiàn),因此本文不但采用 TG-DTG的分析方法,而且嘗試用DSC方法分析其熱量的方法來(lái)考察木屑與褐煤的共熱解情況。實(shí)驗部分11實(shí)驗裝置本實(shí)驗采用德國耐馳公司生產(chǎn)的同步熱分析儀(STA-449FC),其主要技術(shù)參數為:(1)溫度范圍:-150~2000℃。(2)升溫速率:0.1~200℃min1l收稿日期:201204-29中國煤化工CNMHG作者簡(jiǎn)介:薛偉(1985-),男(漢),碩士研究生,1518984081aqq.com能源研究與信息2012年第28卷(3)天平測量靈敏度:0.1g,最大試樣重量35g(4)測定氣氛:靜態(tài)或動(dòng)態(tài)的空氣、惰性氣體12實(shí)驗樣品實(shí)驗樣品為小龍潭褐煤(取自昆明小龍潭電廠(chǎng))和松木屑(以下分別簡(jiǎn)稱(chēng)為XL和SD),松木屑與褐煤煤樣工業(yè)分析與元素分析見(jiàn)表1表1試樣的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples工業(yè)分析/%元素分析/%樣品Q(chēng)/(kJ.kgC H O松木屑(SD)9.3769812900.8343846.7639.070.160.0516232褐煤(XL)1753339933.8314.6536721.8712591.011.661243513實(shí)驗方法首先將實(shí)驗樣品研磨和篩分,然后將木屑與褐煤分別以15:85、30:70、50:50的質(zhì)量比例摻混并進(jìn)行熱解實(shí)驗,并通過(guò)熱重分析儀進(jìn)行實(shí)驗分析。實(shí)驗條件:(1)升溫速率為30℃min,從室溫加熱至700℃。(2)以高純度氮氣(999909.載氣,流量為50 mI. min1(3)實(shí)驗中每次樣品量(10±0.1)mg。實(shí)驗結果與討論21共熱解過(guò)程 TG-DTG分析圖1、圖2分別為單獨木屑和褐煤熱解的 TG-DTG曲線(xiàn),其中TG曲線(xiàn)表示試樣的重量變化與溫度的關(guān)系,DTG曲線(xiàn)表示試樣的失重速率與溫度的關(guān)系。從兩圖可以看出,木屑熱解主要集中在280500℃,失重速率DTG在379℃時(shí)達到最大值( DTG),約為2233%mn褐煤熱解主要集中在220~70℃,失重速率DrG在456℃時(shí)達到最大值( DIGman)),約為2.33%min'l。通過(guò)以上木屑和褐煤的熱解情況比較,說(shuō)明木屑的熱解與褐煤有明顯差異,木屑比褐煤更容易熱解。圖3、圖4為木屑與褐煤共熱解的TG曲線(xiàn)和DTG曲線(xiàn)。由兩圖可見(jiàn),木屑與褐煤共熱解失重主要為三段區域,對應著(zhù)DTG曲線(xiàn)的三個(gè)波峰。其中第一個(gè)與第三個(gè)波峰較為平緩第二個(gè)波峰則較為陡峭。實(shí)際上第一段失重區域位于220℃以下,失重是由于混合物的干燥除水和CH4、CO2、N2的脫除導致的;第二個(gè)失重區域位于220450℃,這段區域的失重主要是由于木屑中木質(zhì)纖維原料(纖維素、半纖維素、木質(zhì)素)的熱解脫揮發(fā)導致的,而且此區域失重最大;第三個(gè)失重區域位于450-700℃,在這個(gè)區域,由于褐煤主要進(jìn)行解聚和分解反應,并伴有少量的揮發(fā)分析出,失重程度不大。因此,可以定義第二個(gè)波峰峰值的縱坐標為木屑該階段失重速率最大值DTG灬x,橫坐標為其對應的溫度tmx;同樣,可以定義第三個(gè)波峰峰值的縱坐標為褐煤該階段失重速率最大值DrGm,橫坐杠H中國煤化工些參數即為熱解過(guò)程的特征參數,同時(shí),將木屑在混合物中的質(zhì)量CNMHG煤各種混合比例下的混合物共熱解及各自單獨熱解的特征參數見(jiàn)表第4薛偉,等:生物質(zhì)與云南褐煤共熱解特性研究8002003005006007000100200300400500600700溫度/℃溫度/℃C圖1木屑的TG及DTG曲線(xiàn)圖圖2褐煤的TG及DTG曲線(xiàn)圖Fig 1 TG& dtg curves of Sd pyrolysisFig 2 tG dtg curves of Xl pyrolysis1000000000000200300400500600700溫度/℃溫度/℃圖3木屑與褐煤共熱解的TG曲線(xiàn)圖4木屑與褐煤共熱解的DTG曲線(xiàn)ig. 3 TG curves of SD and XL co-pyrolysisFig.4 DTG curves of SD and XL co-pyrolysisin different blending ratiosin different blending ratios表2木屑與褐煤熱解特性參數Tablet 2 Pyrolysis parameters of sawdust and lignite樣品BR/% bmax/C DTGmax/(%min )fema/c DTGema/(%-min)379.82430.26-180SD和XL混合物3038043452.8815-553-2.1537923456.252.33從表2可看出,隨著(zhù)質(zhì)量分數BR的提高,tmx逐漸降低但變化不明顯,都接近于380℃,TGB在BR為15%和30%時(shí)也較為接近,均在-5%但具出D增加到50%時(shí),TGB則增加到-12.03%min1,有較大增量。隨著(zhù)中國煤化工在BR為15%時(shí)下降了約14℃,其對應的 DTG也有所下降,但是CNMHG升高了約0℃224能源研究與信息2012年第28卷DTGcma也增加了,而且比單獨褐煤熱解時(shí)還要大。這說(shuō)明褐煤的熱解程度有所加強,最后在BR為50%時(shí),tmx和 DTG都有一定的下降。22共熱解過(guò)程DSC分析圖5是木屑與褐煤共熱解及各自單獨熱解的DSC曲線(xiàn),其中DSC曲線(xiàn)表示測量輸入到試樣與參照物的熱流量差與溫度的關(guān)系。從圖中可以看出,熱解過(guò)程的第一階段為干燥脫氣階段,各個(gè)比例的木屑與褐煤混合物均為吸熱。圖中表明,褐煤需要吸收的熱量明顯大于木屑,進(jìn)步說(shuō)明了褐煤中含有大量水分。熱解過(guò)程的第二階段為脫揮發(fā)階段,該階段褐煤需要進(jìn)行解聚反應和分解反應,而木屑中的纖維素也會(huì )進(jìn)行分解反應,從而形成揮發(fā)性產(chǎn)物,并放出大量的熱量。其中,在300~500℃溫度區間,混合物的放熱量隨著(zhù)木屑混合比例的增加而遞增。而在500~700℃,混合物放熱量最大的是30%的木屑混合比例,而且在550700℃超過(guò)了木屑單獨熱解的放熱量。0.50100200300400500600700溫度/℃圖5木屑與褐煤共熱解DSC曲線(xiàn)Fig 5 DSC curves of SD and XL co-pyrolysis in different blending ratios23生物質(zhì)添加量對熱解過(guò)程的影響從圖3中可以看出,木屑與褐煤的混合物共熱解的失重隨著(zhù)木屑混合比例的增加而增加。通過(guò)分析圖4可以得出,隨著(zhù)質(zhì)量分數BR的提高,4mx呈減小趨勢, DTGbma總體上呈增大趨勢;但是當BR為15%和30%時(shí), TGB基本上保持較低值,lamx和DTGm總體上呈減小趨勢;當BR為30%時(shí),tmx和 DTG均有增加,說(shuō)明該混合比例下木屑對褐煤的熱解有促進(jìn)作用。同樣,分析圖5可知,在300-500℃,混合物的放熱量隨著(zhù)木屑混合比例的增加而遞增,而在500-700℃,30%的木屑混合比例放熱量最大,也說(shuō)明了木屑對褐煤熱解的促進(jìn)作用。木屑與褐煤共熱解時(shí),木屑的存在對褐煤的熱解起到一定促進(jìn)或者抑制作用,即為協(xié)同作用。協(xié)同作用的產(chǎn)生可能是因為木屑熱解先于褐煤的熱解,木屑具有較高含量的堿金屬和氫元素,是有利于褐煤的熱解,起到催化作用。但是由于木屑在熱解時(shí)會(huì )軟化變形,有些情況下甚至產(chǎn)生流動(dòng),當木屑的混合比例超過(guò)某一值時(shí),出現褐煤在未進(jìn)行脫揮發(fā)時(shí),木屑大量覆蓋到褐煤表面,堵塞煤孔隙,抑制褐煤的熱解,影響其熱觚中國煤化工勿質(zhì)摻混比例有利于熱解揮發(fā)分的析出。CNMHG第4期薛偉,等:生物質(zhì)與云南褐煤共熱解特性研究3結論(1)木屑與褐煤的熱解特性明顯不同,主要表現在:木屑的熱解溫度低,熱解反應的速度較快;褐煤的熱解溫度高,熱解速度相對較慢。(2)木屑與褐煤的混合物共熱解規律是木屑與褐煤熱解相互作用的結果,共熱解過(guò)程中兩者存在一定的協(xié)同反應。(3)木屑與褐煤混合熱解過(guò)程的熱量變化和混合物成分的比例關(guān)系較大,在褐煤與木屑混合物共熱解過(guò)程中,可以尋求最優(yōu)混合比例,使得褐煤與木屑混合熱解過(guò)程的放熱量最大參考文獻[]閻維平,陳吟穎.生物質(zhì)混合物與煤熱解的協(xié)同特性[J.中國電機工程學(xué)報,2007,27(2):80-85[2]尚琳琳,程世慶,張海淸.生物質(zhì)與煤共熱解特性研究[J.太陽(yáng)能學(xué)報,2006,27(8):852-855[3]朱孔遠,諶倫建,黃光許,等.煤與生物質(zhì)共熱解的TGA-FTIR研究[].煤炭轉化,2010,33(3):10-14[4]何芳,蔡均猛,徐梁,等.幾種生物質(zhì)熱解過(guò)程的 TG-DSC分析[J.農機化研究,2005,27(2):163-1655]武宏香,李海濱,趙增立.煤與生物質(zhì)熱重分析及動(dòng)力學(xué)研究[J].然料化學(xué)學(xué)報,2009,37(5):538-544[6]閻維平,陳吟穎生物質(zhì)混合物與褐煤共熱解特性的實(shí)驗研究[門(mén).動(dòng)力工程,2006,26(6):865-893.[]李世光,徐紹平.煤與生物質(zhì)的共熱解[J.煤炭轉化,2002,25(1):7-12.[8] VAMVULA D, KAKARAS E, KASTANAKI E, et al. Pyrolysis characteristics and kinetics of biomassesiduals mixtures with lignite[J]. Fuel, 2003, 82: 1949-1960Experimental study on the pyrolysis behavior of Yunnanlignite-biomass blendsXUE Wei, HE Ping(Faculty of Energy and Metallurgical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming,Yunnan 650093. ChinaAbstract: In the experiments, one biomass sample(sawdust) was mixed with lignite in theproportions of 15: 85, 30: 70 and 50: 50. The pyrolysis behavior of the blends was experimented withthe thermogravimetric analysis (tga)method at the same calefactive rate. The difference betweenpyrolysis characteristics of the biomass sample and lignite was discussed, and the influence ofthe biomass sample on the lignite pyrolysis was studied when lignite-biomass co-pyrolysis occured.The results showed that the maximum decomposition rate of biomass is higher than that of lignite,but the corresponding temperature is lower. The characteristics of lignite- biomass co-pyrolysis arehowever not similar to lignite or biomass. The heat release of the co-pyrolysis is more dependent onthe proportion of biomass中國煤化工Key Words: thermogravimetric analysis; sawdust; ligCNMHG