水分析技術(shù)進(jìn)展

巖礦測試980315用inanto巖礦測試科技期刊WANFANG DATAROCK AND MINERAL ANALYSIS第17卷第3期( 1998年)水分析技術(shù)進(jìn)展王蘇明山西地質(zhì)工程勘察院太原030024王亞平中國地質(zhì)科學(xué)院巖礦測試技術(shù)研究所北京100037摘要綜述了 1992年以來(lái)水分析技術(shù)的進(jìn)展,內容包括樣品預處理技術(shù)和測試方法，引用國內文獻97篇。關(guān)鍵詞水分析方法 預處理技術(shù) 綜述1概述水資源制約社會(huì )發(fā)展的重要性已越來(lái)越明顯，100多年前,水分析就在分析教科書(shū)中自成章節，且歷來(lái)是分析化學(xué)研究和應用極為活躍的領(lǐng)域之- -。近年來(lái),我國水分析技術(shù)獲得了較顯著(zhù)的發(fā)展,出現了許多新的分析方法和技術(shù),無(wú)論是分離富集手段的多樣性、實(shí)用性,還是元素分析的靈敏度、準確度和精密度及快速測定方法的建立,都有較大進(jìn)步。以計算機應用為主要標志的信息時(shí)代的到來(lái),促進(jìn)了水分析自動(dòng)檢測技術(shù)的發(fā)展,現代科學(xué)技術(shù)各學(xué)科的互相滲透使水分析不斷拓寬服務(wù)新領(lǐng)域,在地質(zhì)找礦、核能、水質(zhì)評價(jià)、天然礦泉水評價(jià)、環(huán)境評價(jià)等方面均獲得進(jìn)展。例如:熊昭春[ 1]的”水系及其沉積物、殘坡積物中金的價(jià)態(tài)分布研究”為查明地質(zhì)體內痕量金各種存在形式,為地質(zhì)找礦、地球化學(xué)、環(huán)境生態(tài)研究提供了豐富可靠的信息,在尋找隱伏金礦床方面成為一種化學(xué)評價(jià)化探金異常的新手段。當然,從國內外資料報道來(lái)看, 我們還存在-定的差距。其一是自動(dòng)化分析程度.還低,首先微機技術(shù)的應用研究差距較大，一些常規分析儀器尚未實(shí)現智能化,流動(dòng)注射、在線(xiàn)分析等方面的應用推廠(chǎng)不夠;其二是痕量組分的分離富集技術(shù)深化研究不.夠，一部分元素的檢測下限還滿(mǎn)足不了要求,飲用天然礦泉水中指標元素和部分痕量指標元素的測定結果波動(dòng)較大,不穩定, 缺少仲裁分析方法;其三是水中價(jià)態(tài)分析技術(shù)研究甚少;其四是水中痕量有機物質(zhì)的測定技術(shù)研究不夠。本文僅對1992年以來(lái)發(fā)表的有關(guān)研究文章加以綜述。2樣品預處理技術(shù)在水分析中常常要將待測離子富集并與其共存的干擾組分分離開(kāi),這種分離有時(shí)可借助適宜的測試技術(shù)的選擇性、靈敏度的提高,但更多的還具廣聲7的街霞花弋來(lái)解決。文獻報道的水中痕量元素的分離富集方法主要有:共沉淀HCNMHG濃縮[4]、離子交換[5]、活性炭吸附[6]、 有機試劑萃取[7]、泡沫塑料富集18,9]、絡(luò )合萃取[10]、巰基棉富集[11]、黃原脂棉富集[12]等。如宋家銓[2]根據Mgfle/// Vqkykcsy980315.htm (第1/ 16頁(yè)) 201023-23 12:52:48，巖礦測試980315(OH)2膠狀沉淀能同時(shí)共沉淀一些重金屬元素,在梨形分液漏斗內產(chǎn)生共沉淀,然后將沉淀從漏斗下部分離出來(lái),很容易達到富集目的且采用分液漏斗比虹吸或過(guò)濾要方便得多,分離完全,濃縮倍數也高。一些新方法和將各種方法組合聯(lián)用的文獻令人矚目,如疏水富集[13]、液膜分離[14]、準液膜富集[15]、在線(xiàn)樹(shù)脂富集[16]、 萃淋樹(shù)脂富集[17]、復合萃取色譜富集[18]、氣體擴散流動(dòng)注射[19]、膜萃取分離流動(dòng)注射[20]等。文獻[16]介紹了使用在線(xiàn)樹(shù)脂富集新技術(shù)，與常規方法相比具有速度快、節省試劑等特點(diǎn),尤其是這-新技術(shù)的高精確度為廣大分析工作者所推崇。于惠芬等[15]在液膜法基礎上提出準液膜法,這--新的分離方法保持了液膜法分離富集的高效率,但省去了液膜法的制乳與破乳過(guò)程,使操作更為簡(jiǎn)便易行。他用此法富集了水及廢水中痕量鎘，富集倍數可達230倍,鎘的回收率在97%以上,操作周期由原來(lái)的90 min縮短為20 min。，曹衛東等[ 17]以T BP萃淋樹(shù)脂為柱填料,研究了富集水中酚類(lèi)化合物及其洗脫條件,富集倍數達125倍, 最低檢測限0.5μ g/L。陳樹(shù)俊等[ 10]用氣提和離子交換樹(shù)脂分離富集非離子表面活性劑,廢水中非離子表面活性劑與溴鎘試劑形成無(wú)色絡(luò )合物,用1 , 2-二氯乙烷萃取后,原子吸收法測定絡(luò )合物中Cd ,間接測定非離子表面活性劑含量。該法檢測限為80μ g/L ,回收率大于88% ,萃取效率為最大值的83%。林守麟等[21]設計了一種使用雙柱富集的在線(xiàn)固相萃取流路系統,其濃集倍數和濃集效率均比單柱系統提高-倍。以Pd和Sr為代表元素,吸附富集Pd濃集效率可達36倍,共沉淀富集Sr達26倍;濃集倍數Pd 145 , Sr 48 ,檢出限分別為0.3μ g/L Pd和0.5μ g/LSr ,徐華華[22]提出了硅橡膠膜在線(xiàn)萃取分離流動(dòng)注射技術(shù)測定水樣中酚的方法，方法檢出限為10μ g/L。文獻[23]用涂有KMnOa的玻璃球作吸附劑,富集納克級汞。毛秀茹[24]利用自制野外現場(chǎng)取樣裝置,現場(chǎng)富集金于一活性炭餅.上便于攜帶,將活性炭餅帶回實(shí)驗室,經(jīng)灼燒、溶解等化學(xué)處理后用石墨爐原子吸收測定,解決了大量水樣的運輸問(wèn)題和運輸貯存過(guò)程中容器壁對金的吸附問(wèn)題,提高了金的測定靈敏度和準確度,使天然水中超痕量金的檢出限為9x 10-11g/L。 陳澤民[25]研究了硫脲型樹(shù)脂對金的吸附條件,提出了以水文地球化學(xué)探礦為目的的現場(chǎng)富集,石墨爐原子吸收光譜測定地質(zhì)水中痕量金的方法,實(shí)驗表明,該樹(shù)脂在[ H ]+ > 0.2 mol/L較寬酸度范圍內,在最大流速情況下,對天然水中痕量金進(jìn)行富集,測得回收率大于98% ,檢出限0.05 ng/L。水分析中樣品預處理方法實(shí)例詳見(jiàn)表1。表1水分 析中樣品預處理方法實(shí)例Table 1 The examples of sample pretreatmentmethods for water analysis分離富集方法富集組分中國煤化工separation andconcentration methods concentrated Co.IYHCNMH Gfe:/// Vqk1ykcs/980315.htm(第2/ 16頁(yè)) 2010-3-23 12:52:48巖礦測試980315|Cu2+ Pb2+ Zn2+ As(I, V)共沉淀Sb(I) Bi(I)浮選酚CODCd(CN)2 F-CI Br I-離子交換Cu2+ Pb2+ Zn2+續表1(1)分離富集方法富集組分separation andconcentration methodsconcentrated components活性炭吸附V(V) Fe2+,3+ Cu2+ Mn2+ Cd2+ Au[(I)P( V) Au(I) Pb2+ Cu2+ Ni2+ Pd2+ Fe3+ Cr(亞,VI) As(I, V ),陽(yáng)離子表面有機試劑萃取活性劑泡沫塑料Au(耳) Cu2+ Zn2+ Cd2+ Mn2+絡(luò )合萃取.Cu2+ Ni2+ Cd2+ Fe3+ Mo(VI) Co2+ Pb2+非離子表面活性劑巰基棉富集Hg2+ Se(I) As(耳, V)黃原脂棉富集C d2+疏水富集非揮發(fā)性有機物液膜富集NH+4Cd2+ Cr(VI) Co2+ Cu2+ Ni2+ Pb2+ T|3+ V(V)酚在線(xiàn)富集酚Pd2+ Sr2+萃淋樹(shù)脂富集復合萃取色譜富集Fe3+ Co2+ Ni2+ Mn2+氣體擴散-流動(dòng)注射富集F- CN-膜萃取-流動(dòng)注射富集五氯苯酚共沉淀浮選Au(I)其它Hg2+ Au(I) Cu2+ Pb2+ Cd2+ Co2+ Ni2+ Na+ K+ As(亞,V )酚有機污染物中國煤化工MHCNM HGfe:/// Vqk1ykcs/980315.htm(第3/ 16頁(yè)) 2010-3-23 12:52:48巖礦測試9803153測試方法3.1分光光度法分光光度法由于設備和操作簡(jiǎn)單,隨著(zhù)高靈敏度、高選擇性新試劑及新體系的出現和應用,結合分離富集技術(shù),使該方法仍不失為水分析的基本方法之-。紫外光度.法、熒光光度法、雙波長(cháng)光度法和導數光度法等均有應用(表2)。另外,近幾年來(lái),一些較新的分光光度法在水分析中得到應用,一階導數催化動(dòng)力學(xué)光度法[26]、一階導數紫外光度法[27]、二階導數光度法[28]、β修正光度法[29]等都有報道。膠束增溶光度法[30]、催化動(dòng)力學(xué)光度法[31]、主次波長(cháng)新光度法[32]等是研究熱點(diǎn)，有關(guān)流動(dòng)注射與光度法的結合[33] , 化學(xué)計量學(xué)應用于光度法[34,35] ,各種分離富集技術(shù)與光度法的結合等文獻頗多[7, 12]。閆永勝等[36]引用文獻56篇,就樹(shù)脂相吸光光度法這一新型的光度法進(jìn)行 了評述。樹(shù)脂相吸光光度法屬固相吸光光度法,該法利用離子交換樹(shù)脂或凝膠樹(shù)脂將待測離子的有色絡(luò )合物富集于樹(shù)脂上，集富集與顯色于一體,可將靈敏度提高1~ 2個(gè)數量級,特別適用于水分析并具有良好的發(fā)展前景。趙珍義[37]結合流動(dòng)注射技術(shù)和離子交換樹(shù)脂固相比色法,用于天然水中Bi的直接測定,獲得滿(mǎn)意結果,并提出兩種定量分析方法:斜率法和累加法,具有快速、簡(jiǎn)便、重現性好等特點(diǎn)。表2分光光度法在水分析中應用實(shí)例T alble 2The examplein water analysis byspectrophotometry方法測試組分methodsdetermined componentsFe2+,3+ Co2+ Pb2+ Zn2+ Cu2+ Ni2+ Na+ K+ Cr(I,VI) Al(I) Ba2+ Cd2+ Hg2+ Te(IV) F-一般光度法Se(IV,VI)I- COD SiO2CN- Br As(I,V)硫化物苯胺磷酚陰離子表面活性劑游離氯余氯Ag+CINO2NO^3紫外分光光度法動(dòng)植物油脂五氯苯酚油和紫外導數光度法苯胺吡啶苯酚萘CN- NO*3NO~2Co2+ Cu2+ Hg2+ Zn2+膠束增溶光度法Se(IV) Fe3+雙波長(cháng)光度法Ag+ Cd2+ HCO-3Mg2+溶解氧中國煤化工Cr(VI) Cu2+ Fe3MHCNMH G催化動(dòng)力學(xué)光度法Se(IV) NO2As(I,IV)F- Ifle//E qkyks980315.htm(第4/ 16頁(yè)) 2010-3-23 12:52:48巖礦測試980315Cu2+ Fe3+ B(I) F-主次波長(cháng)新光度法硅酸鹽溶解氧I NO3熒光光度法NO~3NO~2.差示光度法CICd2+ Cu2+ Zn2+ Pb2+化學(xué)計量光度法吡啶苯酚 萘Fe3+ Pb2+ Zn2+ NO~3 Na+導數光度法苯酚苯胺固相光度法Bi(五)磷陰離子表面活性劑3.2原子光譜法水分析中原子光譜法的研究和應用有較大發(fā)展,文獻報道不斷涌現。該法主要用于金屬元素的測定,用于陰離子如SO24、CI、 CN-和硫化物等的間接方法也有介紹[38~41]。這些方法-般需在測量之前對樣品進(jìn)行大量化學(xué)處理,目前僅局限于研究和探討。原子吸收法在水分析中的研究和應用發(fā)展很快,特別是測定水中微量金屬元素如Cu\,Pb\,Zn\,Cd\,Ag\,Se\,Sr>,Al\,Au\,H g\,As\,T e和Bi等已成為常規手段。在應用這些方法進(jìn)行水中許多微量金屬元素的測定時(shí),要借助于有機試劑與待測金屬離子形成金屬螯合物,應用最多的螯合劑是甲基異丁基酮,其次有二乙基二硫代氨基甲酸鈉、苯基二硫代卡巴腙等,或者借助于其它富集手段。石墨爐原子吸收法、氫化物原子吸收法、等離子體原子光譜法、發(fā)射光譜法等均有報道,應用列于表3。尹明[ 42]介紹了利用等離子體質(zhì)譜(ICP- MS)分析技術(shù)檢出限低,可同時(shí)測定多元素以及溶液進(jìn)樣等特點(diǎn),建立了天然水中多種痕量元素分析的有效方法,系統研究了整個(gè)測定質(zhì)量范圍內的背景、干擾及克服方法,研究了水中Na+、Mg2+和Ca2+ 等產(chǎn)生的基體效應對被測元素的影響,對含鹽量較低的天然水樣,可直接測定的痕量元素多達50余種,測定下限為0.x ~xμ g/L。海水和鹽湖水等高鹽水樣中, NaC|或MgCl2含量高達每升幾十至幾百克,直接進(jìn)樣會(huì )造成霧化器噴口和取樣錐口的堵塞,基體效應也十分嚴重,對此,采用回收率高且操作簡(jiǎn)便的共沉淀法,將待測的40個(gè)元素分別在pH5和pH 9的條件下分兩組沉淀，與堿金屬、堿土金屬及C|分離。在pH 5條件下富集測定的元素包括As\,Bi\,Cr),Ga\,Mo\,Sb\,Sc\,Se\,Sn\,Th\,Ti,V\,W ;在pH條件下富集的元素包括As\,Be\,Bi\,C d\,Cr\,C o\,Cu\,Ga\,Ge\,In\,Mn\,Ni\,Pb\,Sc\,Se\,Sn\,Th\,Ti\,V \,Y\,Zn\,Zr\,U及14個(gè)稀土元素。近年來(lái),應用該方法承擔了大量的各種水樣分析,提供了大量準確可靠的分析數據,是極具應用和推廣價(jià)值的靈敏、準確、簡(jiǎn)單、快速的分析方法。值得關(guān)注的一個(gè)很有發(fā)展前途的研究動(dòng)態(tài)是石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)絕對分析,近年來(lái)得到了較顯著(zhù)的發(fā)展,張展霞等[43]認為主要原因是由于GFAAS中基體干擾問(wèn)題獲得了解決;用以描述GFAAS性能的特征量moE值相|中國煤化工VOV提出的計算moτ值的式子算出的32個(gè)元素的moτ值已比較接近MHCNMHUEI=O心過(guò)測試海水、河水、純水、廢水、尿中Cd和Pb的moE值 ,得出的結論是:”moε值基本上與fle// Vqkykcs980315.htm(第5/ 16頁(yè)) 201023-23 12:52:48.巖礦測試980315樣品基體無(wú)關(guān),樣品的物理性質(zhì)、元素形態(tài)、進(jìn)樣體積,冷卻步驟等因素從總體上來(lái)說(shuō)對moE值的穩定性影響不大”, 作者評述了這一研究進(jìn)展,認為大量數據表明,繼重量法、容量法、庫侖法之后, GFAAS完全有可能實(shí)現絕對分析。這個(gè)吸引人們的前沿領(lǐng)域,國外研究隊伍已從過(guò)去幾個(gè)發(fā)展到二十幾個(gè),國內已有張展霞(中山大學(xué))、馬怡載(國家環(huán)境監測中心)正在積極進(jìn)行研究,如有更多的人投入這一領(lǐng)域，達到絕對分析目標的希望將會(huì )更大。文獻[ 44]探討了熱解涂層石墨管測定Cr的最佳實(shí)驗條件,研究了各種酸和干擾物質(zhì)的基體效應,提出用濃NH 3*H 20為基體改進(jìn)劑克服HCIOg的干擾，比較了各原子化溫度時(shí)的理論和實(shí)驗特征量,使熱解涂層石墨管有可能用于無(wú)標準分析法測定包括水的各種環(huán)境樣品中的Cr。表3原子光譜法在水分析中應用實(shí)例T alble3The examples in water analysisby atomic spectrometry方法測定組分methodsdetermined components原子吸收法|Al(皿) Cr(VI) Cd2+ Co2+ Fe3+ Mn\+\{2+\} Ni2+ Cu2+ Pb2+ Zn2+ Sr2+ Hg2+ Na+ K+CN-非離子表面活性劑硫化物Au(皿) Agt Cd2+ Cr(VI)石墨爐原子吸收法Mo(VI) Co2+ Pb2+ As(亞, V)Se(IV) Rb+ Ge3+| 氫化物-原子吸收法As(I) Se(IV) Sn2+ Sb3+ Hg2+原子熒光法Hg2+ Se(IV) As(I) Sb3+ Bi2+等離子體原子Cu2+ Zn2+ Cd2+ Mn2+ Al(耳) As(IT) Ba2+ Be2+ Co2+ Cr3+ Ni2+ Pb2+ Ti(IV) V光譜法( V)CI SO2-4Ca2+ B(I)原子發(fā)射法Hg2+ Au()中國煤化工MHCNM HGfe:/// Vqk1ykcs/980315.htm(第6/ 16頁(yè)) 2010-3-23 12:52:48巖礦測試9803153.3色譜法色譜分析法是-種重要的分離、分析手段,由于近年來(lái)高效色譜柱的發(fā)展以及各種靈敏檢測器的問(wèn)世和計算機技術(shù)的應用,已成為檢測水中陰、陽(yáng)離子和有機污染物的重要方法之- -(參見(jiàn)表4)。如用離子色譜法測定F、CI、 NO^3、 PO3-4、 SO24[45~48]、氰化物[49]、有機氯[50]等;用氣相色譜法測試水中硝基苯[51,52]、苯酚和苯胺[53]、烷基汞[54]、25種芳香族化合物[55]等;用液相色譜法測定水中微量元素[56] ;用反相離子對色譜法測定水中(NH2)2CS、SO2-3. S2O2-3[57]等。 聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展正以前所未有的速度推進(jìn),顯示出很強的活力。聯(lián)用技術(shù)的形式很多，如:氣相色譜(GC)-傅立葉變換紅外( FTIR)-質(zhì)譜(MS)、GC-超臨界流體色譜(SFC)、 GC-液相色譜(LC)、LC-MS、 毛細管電泳(CZE)-MS、CZE-LC及高效液相色譜(H PLC)-核磁共振(NMR)等[58]。文獻[ 59]研究了用GC-MS法測定污水中微量路易氏劑(二-氯乙烯二氯胂.L)及砷,在酸性條件下,路易氏劑及水解產(chǎn)物2 , 3-二巰基丙醇迅速反應形成揮發(fā)性的衍生物,大大提高了測定靈敏度, 最小檢測量1μ g/L ,路易氏劑的加標回收率為95.62% ~ 105.88% ,砷的加標回收率為96.35% ~ 106.03%。如用氣相色譜法直接測定水樣中的路易氏劑及水解產(chǎn)物和無(wú)機砷時(shí)難以實(shí)現,而用GC-MS技術(shù),既定量測試了，上述各種物質(zhì),又鑒定了衍生物的結構,快速、靈敏、準確測定了有機砷及無(wú)機砷,在水環(huán)境監測中具有重要意義。表4色譜法 在水分析中應用實(shí)例Table4 The examplesin water analysisbychromatographic method方法測定組分methodsdetermined components離子色譜|F- CI NO-3 PO34SO24 BrO;3CIO~3 NO~2 Br HPO24C2O24CN- (NH4)2CSSO23 S2O23SeO2- 4 SeO2-3 Fe3+,.2+ Cu2+ Zn2+酚有機氯芳香磺酸苯胺苯酚苯胺氟化物硝基苯As(I,V)氣相色譜烷基汞二硫化碳25種芳香族化合物酞酸脂丁基錫苯并(a )芘|液相色譜U(VI)氨三唑親水性有機化合物|聯(lián)用技術(shù)路易氏劑有機汞有機錫中國煤化工MHCNM HGfe:/// Vqk1ykcs/980315.htm(第7/ 16頁(yè)) 2010-3-23 12:52:48巖礦測試9803153.4容量法容量法是經(jīng)典分析方法,有用于測定SO24[60]、Au(0)、 Au(I , IV)[61] ,化學(xué)耗氧量(COD)[62]、生化耗氧量(BOD) [63]的報道。文獻分別研究了游離CO2和浸蝕性CO2的反差問(wèn)題[64] ,水中PO3 4存在狀態(tài)與pH值的關(guān)系[65] , C對COD測定的干擾及校正方法[66]等,并對SO2 4-EDTA滴定法[67]做了進(jìn)一步探討。值得一提的是文獻[61]用高靈敏的釩金試劑I做指示劑,僅用10mL水樣,快速、準確地測定了其中Au(0)、Au(I ,皿) ,靈敏度高,可檢出0.1 pg/mL Au,測定水樣中2x 10-10~3x 10-7 g/3.5 電化學(xué)法電化學(xué)分析在水分析中占有相當比例,表5為應用實(shí)例。近年來(lái),由于新的電極材料及電極不斷涌現,研究工作比較活躍。吳育良等[68]利用氯電極對Br、I的響應,首先用混合加入法測定,非線(xiàn)性最小二乘法計算求解,測定了在實(shí)際體系中Br、I-在氯電極.上的電位選擇系數,然后用多次標準加入法測定,并以迭代法計算分析結果，從而實(shí)現了一支氯電極同時(shí)測定水中CI、Br、 I的含量。胡強等[69]提出了用石英壓電晶體傳感器測定水中游離CN-的超高靈敏新方法,首次在表面鍍銀的石英壓電晶體上修飾一層Ag2S膜,用于水中游離CN-的測定,檢測限低至0.5μ g/L。該文介紹石英晶體微電平(QCM)是一種非常靈敏的質(zhì)量傳感器,其檢測靈敏度可達納克級,其傳感原理是當微量物質(zhì)沉淀在QC M的傳感面上時(shí),會(huì )引起QC M振動(dòng)頻率的變化,頻率變化量.與電極表面質(zhì)量的變化呈正比。文獻[70]報道了硅鉬雜多酸陰離子薄膜修飾電極的研究和應用成果,作者研究了以玻碳電極為基體的1 : 12硅鉬雜多酸根(SiMo12O4 4o簡(jiǎn)稱(chēng)12- MSA)修飾電極的制備及其電化學(xué)行為, 并將其應用于線(xiàn)性?huà)呙璺卜y定天然水中可溶性硅酸鹽,取得滿(mǎn)意結果。硅濃度在8.0x 107~ 1.7x 10-3 mol/L ,相對標準偏差(n=7)為1.85% ,加標回收率為98.2% ~ 103.6%，電極具有優(yōu)良的選擇性和穩定性。工作中還發(fā)現山梨糖醇的加入能掩蔽2x 103mol/L P ,使12-MSA電極可應用于含磷試樣中硅的測定。與相應的光度法比較,該方法具有靈敏度高、線(xiàn)性范圍寬，有色及混濁的水樣也可直接取樣測定等優(yōu)點(diǎn)，是一種有實(shí)用價(jià)值的方法。硅是難于用伏安法測定的元素之一,但與鉬酸鹽結合成具有電活性的SiMo12044o0后,便成為可用12-MSA電極伏安法測定的元素?？梢?jiàn),利用生成雜多酸,制備成相應的化學(xué)修飾電極,便可用于測定原來(lái)難以用伏安法測定的組分,擴展了伏安法的應用范圍,顯然這是一類(lèi)很有前途的分析方法。文獻[71 , 72]都報道了應用高效毛細管電泳分析水中無(wú)機陰離子的研究成果。毛細管電泳(CE)是一種新型的分離技術(shù),它具有分辨率高、分離速度快、分析成本低、操作簡(jiǎn)便等獨特的優(yōu)點(diǎn),在分析飲用水中陰陽(yáng)離子方面,尤其能體現其特點(diǎn)。文獻[ 73 ]采用W aters的毛細管離子分析(CIA法)技術(shù),即采用負電流并在電解液中加入電溶流改進(jìn)劑(OFM) ,改變了毛細管內壁的帶電性質(zhì),大大提高了陰離子遷移速度，用具有紫外吸收的電解液采用間接紫外法進(jìn)行檢測,提高了被V中國煤化主度。文獻[74]研究了基于偶聯(lián)反應新極譜法測定痕量NO~2,YHCNMH G氨性緩沖溶液中與NO~2磺胺重氮鹽偶聯(lián)反應的實(shí)驗條件,建立了一個(gè)靈敏快速測定痕量fle://E Vqk1ykcs980315.htm(第8/ 16頁(yè)) 2010-3-23 12:52:48巖礦測試980315NO~2的新方法, NO z濃度在1.0x 10-7~ 4.8x 104 g/L范圍內,與峰高呈良好的線(xiàn)性關(guān)系, 400倍量NO-3存在下不干擾。文獻[ 73 ]也報道了用極譜法測定NO~2的研究成果,說(shuō)明將極譜法用于有電活性的有機化合物而間接測定某些陰離子已引起人們的注意。表5電化學(xué)分 析在水分析中的應用實(shí)例T able5The examples in water analysisby electrochemical methods方法測定組分methodsdetermined components溶出伏安法|Cd2+ Cr(VI) Pb2+ Co2+ Ni2+ Zn2+ Sb( V) Se(VI) CI SiO24電位溶出法Cu2+ Pb2+ Cd2+ Zn2+硝基苯Mn2+ V(V )NO~2SO24示波極譜法苦味酸氯仿催化極譜法V(V) Mo(VI) Cu2+ I-示波電位滴定法COD N電極催化電位法NO~2|離子選擇電極法CI Br I- Fe3+ Pb2+ Cr(亞,VI)電位流動(dòng)法CI Ca2+電泳常見(jiàn)陰離子其它無(wú)機陰離子BODgCN-3.6形態(tài)分析形態(tài)分析一般是測定元素的各種價(jià)態(tài),絡(luò )合態(tài)及其在樣品中的含量,或分組分類(lèi)的形態(tài)分布。由于元素形態(tài)影響生物活性,致毒性也不同,進(jìn)而影響環(huán)境和人類(lèi)健康。因此,形態(tài)分析是環(huán)境樣品分析和環(huán)境評價(jià)中的重要問(wèn)題。目前形態(tài)分析中應用較多的方法是HPLC或GC與原子光譜儀或質(zhì)譜儀的聯(lián)用,對于復雜樣品還要進(jìn)行前處理。曾祥燦[75]對環(huán)境樣品的形態(tài)分析現狀及其發(fā)展作一概括介紹,認為形態(tài)分析的突破取決于樣品的預處理和分離富集手段的突破。其困難有二: -是樣品中待測元素含量極低,二是此過(guò)程中元素的化學(xué)形態(tài)被破壞或相互轉化,致使實(shí)測結果失真。文獻[ 76]采用單柱離子色譜系統,在SeO2-4、SeO23與F、 CI、NO-3、 SO2-q離子共存時(shí),以鄰苯=甲酸氫鉀為淋洗液測定了SeO2 4,以KN0中國煤化工eO2-MHCNMH G3。SeO2- g和SeO2- 3的最低檢出濃度分別為0.3 mg/L和0.7 mg/L ,線(xiàn)性范圍分別為0.8 ~ 80mg/L和1.4~ 150 mg/L ,相對標準偏差為2.01%和1.85% ,結果令人滿(mǎn)意。徐青等[77]報fle// Vqkykcs980315.htm(第9/ 16頁(yè)) 2010-3-23 12:52:48 .巖礦測試980315道了固相萃取預富集處理樣品,繼以液相色譜分離測定不同形態(tài)痕量有機汞的方法，二乙基二硫代氨基甲酸鈉(DDTC)作絡(luò )合劑及甲醇作洗脫液的預富集系統能在線(xiàn)富集甲基汞(MeHg)、乙基汞( EtHg)和苯基汞(PhHg) ,用于測定加標海水中MeHg、EtH g和PhHg ,回收率分別為96.9%、102 .4%和98.0% ,相對標準偏差分別為3.5%、5.0%和5.0% ,檢測下限分別為1.0μ g/L、1.2μ g/L和1.2μ g/L。徐福正等[78]報道了用氣相色譜與原子吸收聯(lián)用實(shí)現了甲基錫、二甲基錫、三甲基錫、丁基錫、二丁基錫、三丁基錫、四丁基錫等7種有機錫化合物的在線(xiàn)分離,并以?xún)葮朔y定了湖水、海水、工業(yè)廢水等水樣中J基錫的含量，其加入回收率在80% ~ 107%。對某化工廢水進(jìn)行7次測定,測得一J基錫1.98mg/L , 1 二丁基錫2.87 mg/L ,相對標準偏差分別為.0%和4.5%。文獻[79]通過(guò)控制介質(zhì)中HC|酸度的辦法用巰基紙選擇性吸附As(),分離和富集A(II)和As(V) ,在4 mol/L HCI洗脫雜質(zhì)后,采用X射線(xiàn)熒光光譜法測定,檢出限為0.15μ g。文獻[ 80]利用DDTC-CCI對Te(IV)和Te(VI)萃取行為的差異,選擇性地萃取Te(IV) ,再用AAS法分別測定Te(IV)和T e總量的方法獲得Te(IV)和Te(VI)的結果。檢出限0.2μ g/L ,相對標準偏差1.7%，富集倍數可達100倍。有人研究了利用Fe(OH)3共沉淀浮選,石墨爐原子吸收光譜法測定水中Cr3+的方法,而Cr(VI)用FeSOy還原后同法測定,取得滿(mǎn)意結果。文獻[ 81 ]采用柱后衍生離子色譜法測定了水中Fe3+和Fe2+。文獻[ 82 ]測試了水中活性和非活性SiO2。目前由于科研、生產(chǎn)和環(huán)境研究、評價(jià)的需要,對水中某些元素的不同價(jià)態(tài)的分離和測定研究較多(見(jiàn)表6) ,但要真正了解水體中各種元素是以離子或分子或者說(shuō)是以化合態(tài)還是絡(luò )合態(tài)形式存在,還需做進(jìn)一步的深入研究工作。表6形 態(tài)分析應用實(shí)例T able 6 The examples for speciation analysisin water samples方法測定組分methodsdetermined componentsIC法,鄰苯二甲酸氫鉀和KNO3分別為淋SeO- 3和Se0^4洗液巰基紙分離富集.XRFAAs(皿,V)溶劑萃取~原子捕獲AASAs(皿, V ),Te(IV,VI)As(I, V)分光光度法活性、非活性SiO2旋轉薄膜蒸發(fā)器蒸餾Cr(I,VI)富集. ICP-MS中國煤化工IC-比色法fYHCNMH G容量法Au(0, I ,皿)fe:/// Vqk1ykcs/980315.htm(第10/ 16頁(yè)) 2010-3-23 12:52:48巖礦測試980315GC-AAS一甲基錫二甲基錫三甲基錫一丁基錫二丁基錫三丁基錫四丁基錫固相萃取-LC甲基汞乙基汞苯基汞4其它應用研究近幾年,發(fā)表了一些有關(guān)水分析的綜述文章。齊文啟[83]介紹了國外環(huán)境水標準和測試方法的進(jìn)展;劉現明[ 84]對海洋監測方法研究進(jìn)行了評述;李占敏[85]對我國飲用天然礦泉水測試進(jìn)行了評述，吉田俊雄[86]對水質(zhì)監測儀進(jìn)行了評述;吳彭令等[87]介紹了地下水水質(zhì)分析質(zhì)量控制方法;李海泉等[88]對提高水質(zhì)例行監測數據年際可比性進(jìn)行了探討,這些都有助于開(kāi)闊水分析工作者的視野。將計算機技術(shù)應用于水分析的文章也較多, 程建權[89]介紹了水質(zhì)綜合評價(jià)模型的建立及其應用;趙任輝[90]介紹了非線(xiàn)性和時(shí)變參數時(shí)間序列模型及其在水分析中的應用;易江[91]提出了水質(zhì)GM(1，1)和Aea( K-1)模型預測。計算機模擬是研究分析數據的一種有效手段,已構成化學(xué)計量學(xué)- -個(gè)頗為獨特的分支。過(guò)去分析者對測試數據只是處于統計、描述型的,計算機的逐步普及,各種數學(xué)方法借助計算機得以在分析化學(xué)中實(shí)際應用,郭治清[92]研究了水質(zhì)數據計算機管理系統;曾曉華[93]介紹了計算器程序設計及其在環(huán)境監測中的應用;劉煜[94]對混合水pH值預測計算方法進(jìn)行了探討等等。5結束語(yǔ)本文展示了近幾年水分析測試進(jìn)展概況,著(zhù)重對樣品預處理技術(shù)與各種分析方法研究進(jìn)展做了介紹?？傮w上講,水平相近的類(lèi)似工作較多,今后應加強信息交流，避免雷同重復; 突破性進(jìn)展也有報道,應給予關(guān)注;方法的組合或聯(lián)用,提高了測試靈敏度、選擇性和精密度, 效果好于單一方法,有顯著(zhù)的優(yōu)越性,是分析技術(shù)的重要發(fā)展方向;絕對分析的提出,固相光度法、發(fā)光化學(xué)法的研討, 在線(xiàn)分析,形態(tài)分析新型質(zhì)量傳感器等都有一定的創(chuàng )新和實(shí)用價(jià)值,前景廣闊。尤其是研究范圍也在不斷擴展,如文獻[ 95]報道了用IC P-MS測定海水中超痕量稀土元素的新方法,文獻[ 96]研究了用甲殼素富集鉻天青S-AI的柱前顯色分光光度法,測定環(huán)境水中痕量鋁,文獻[ 97]使用涂鎢熱解石墨管-石墨爐原子吸收法測定天然水中痕量鋇，等等。但從科技進(jìn)步的總體水平來(lái)看,與世界先進(jìn)技術(shù)還有-定的差距,縱觀(guān)國內外發(fā)展趨勢,其特點(diǎn)是向自動(dòng)化、智能化和綜合化的方向發(fā)展,但目前我們在相當大的程度上尚未跟上形勢的發(fā)展,需做如下努力:①重視各種儀器聯(lián)用技術(shù)的研究,特別要加強高效分離與高靈敏檢測在線(xiàn)分析的研究工作,逐步推廣聯(lián)用技術(shù)成為常規分析方法,并配套開(kāi)發(fā)商業(yè)化儀器,以滿(mǎn)足開(kāi)展水中超痕量元素分析和形態(tài)分析研究的需要。②加強水中有機物和有機污染物分析的研究,改變目前只能用COD和BODg粗略評價(jià)水體有機污染程度的現狀,以滿(mǎn)足水環(huán)境研究工作的需要。③加強計算機軟件的開(kāi)發(fā)應用研究,結合常規儀器,實(shí)現自動(dòng)化、智能化,促進(jìn)水分析技術(shù)的提高。④關(guān)注與分析技術(shù)相關(guān)的各學(xué)科的發(fā)展,因為學(xué)科的交中國煤化工CNMHG有許多重要學(xué)術(shù)意義和應用價(jià)值的突破,而這些必將促進(jìn)水分析技木自身的友展,將會(huì )使水分析向新的高度發(fā)展。fle// Vqkykcs1980315.htm(第11/ 16頁(yè)) 2010-3-23 12:52:48巖礦測試9803156參考文獻1熊昭春,彭振英，張明云,等.水系及其沉積物、殘坡物中金的價(jià)態(tài)分布研究.北京:地質(zhì)出版社, 1995.2~4.2宋家銓?zhuān)跣氯A,徐奮奮.應用共沉富集-火焰原子吸收法測定水中鎘鉛銅.理化檢驗(化學(xué)分冊).1993 , 29(3) : 179.3宋家銓?zhuān)跣氯A,徐奮奮.浮選富集-原子吸收光譜法測定水中鉛.理化檢驗(化學(xué)分冊).1994 , 30(4) : 233.4季峰.濃縮-比色法 測定廢水中低濃度COD.鐵道勞動(dòng)安全與環(huán)保.1993 , 6(1) : 68.5李錦昕,劉國鈞.離子交換預濃集流動(dòng)注射離子選擇電極法測定水中氟.分析化學(xué).1995 , 23(6) : 671.6羅永義,張克榮,李崇福,等.活性炭富集示波極譜法測定水中痕量釩.分析化學(xué).1994, 22(5) : 509.7劉漢初, 倪桃英.苯萃取孔雀綠光度法測定水中微量黃磷.理化檢驗(化學(xué)分冊).1994, 30(5) : 286.8郭偉英,曾憲津. 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The samplepretreatment methods and water analytical methods are included. 97 references are presented.Key words: water analytical method, sample pretreatment technique, review中國煤化工MHCNM HGfle///E vqkykcs980315.htm (第16/ 16頁(yè)) 2010-3-23 12:52:49