乙醇催化胺化合成乙基胺反應的研究

第4期孫超,等:乙醇催化胺化合成乙基胺反應的研究乙醇催化胺化合成乙基胺反應的研究孫超,任明月(浙江建業(yè)化工股份有限公司,浙江建德311600)摘要:乙基胺是一種重要的精細化工中間體,應用廣泛,具有多種合成路線(xiàn)。本文以乙醇胺化生產(chǎn)乙基胺為例,研究合成催化劑的制備和在此催化體系下,探討工藝條件的優(yōu)化控制。在最佳工藝條件下,乙醇轉化率達到98%,反應選擇性達到%6%,具有較好的工業(yè)應用價(jià)值。關(guān)鍵詞:乙基胺;乙醇;胺化反應;催化劑doi:10.3969/j.issn.1007-2217.2012.04.009乙基胺是氨分子的氫原子被乙基取代而生成原料高純度乙醇和液氨通過(guò)加熱器進(jìn)行預加的衍生物,主要包括一乙胺、二乙胺、三乙胺等,是熱,由液體轉化為氣體,對氣體進(jìn)行二次加熱到所種重要的精細化工中間體,可與多種化合物反需要的反應初始溫度,在臨氫狀態(tài)下,經(jīng)過(guò)催化劑應形成衍生物,廣泛應用于醫藥、農藥、化工助劑的催化,依據分子結構自由基的活性差異,乙醇首和軍工業(yè)等行業(yè)。乙基胺是易揮發(fā)液體,氣味與氨先脫氫生成乙醛,乙醛的氫原子被氨基取代,生成相似,易溶于水,能溶于醚、醇、苯等有機溶劑。亞乙胺,亞乙胺屬于不穩定態(tài)的中間產(chǎn)物,經(jīng)過(guò)加根據文獻資料報道,制備乙基胺主要有氯乙氫生成一乙胺,一乙胺氨基上的氫原子被乙基再烷胺解法、腈或硝基物還原法和醇催化胺化法三次發(fā)生取代反應,產(chǎn)生二乙胺和三乙胺。反應歷程條合成路線(xiàn)。其中采用氯乙烷胺解法時(shí),氯乙烷氨如下解會(huì )產(chǎn)生氯化氫,后續需要大量的氫氧化鈉來(lái)中C2HOH→C2H5O+H2和它,中和反應的同時(shí)又產(chǎn)生大量的鹽,增加分離C2HO+NH3→C2HNH+H20難度2。該生產(chǎn)工藝上世紀70年代乙基胺發(fā)展初C2H4NH+H2→C2HNH2期被國外的公司先后工業(yè)化生產(chǎn),但因其含鹵廢C2H5NH2+C2HOH→→(C2H5)2NH+H2O水對設備腐蝕和環(huán)境污染嚴重,副反應高,生產(chǎn)效(CrHs)2NH+C2HSOH-+(CHs)3N+H20率低,后被逐步淘汰。腈或硝基物還原法因乙基胺1.2乙醇胺化合成乙基胺的工藝流程的合成原料價(jià)格高,且存在污染,產(chǎn)品收率低,未采用加壓乙醇臨氫胺化合成乙胺,首先將原被廣泛的工業(yè)化生產(chǎn)。而醇催化胺化法原料來(lái)源料乙醇和液氨經(jīng)混合汽化后,進(jìn)入裝有催化劑的豐富,收率較高,反應產(chǎn)生水,環(huán)保無(wú)污染,易實(shí)現反應器,經(jīng)過(guò)脫氫、胺化、加氫催化反應,生成一乙清潔化生產(chǎn),故從上世紀80年代起被國內外廠(chǎng)家胺、二乙胺、三乙胺,利用各組份的沸點(diǎn)不同,依廣泛采用,生產(chǎn)規模也不斷得到擴大,而且國內近次分離出一乙胺、二乙胺、三乙胺。該工藝技術(shù)成10年乙基胺的市場(chǎng)需求和生產(chǎn)規模都發(fā)展迅猛,熟可靠,具有適宜大規模生產(chǎn)、原料轉化率高、熱但在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中,常因不能很好地控制最佳源充分利用、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。具體工藝流程合成工藝條件,造成生產(chǎn)效益降低,生產(chǎn)不正常。見(jiàn)圖1下面從如何制備催化劑和乙醇胺化合成乙基胺的最佳工藝條件兩方面開(kāi)展研究,以給實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)提供重要的指導意義。1乙醇胺化反應工藝條件的研究汽化器反應器冷凝器積胺罐1.1乙醇胺化反應原理圖1乙醇催化胺化合成乙基胺的生產(chǎn)工藝流程圖收稿日期:2012-10-15杭州化工2012年12月201243(4)13催化劑的制備和液氨通過(guò)微型計量泵經(jīng)過(guò)準確計量后打人加熱通過(guò)乙醇胺化合成乙胺的反應歷程得知,乙器,加熱汽化為混合氣體進(jìn)入反應器上部進(jìn)行反基胺的合成效益的高低取決于臨氫催化反應過(guò)程應,反應的過(guò)程中連續不斷地通入氫氣,氫氣的通中催化劑性能的優(yōu)劣。追求乙胺合成髙轉化率和入量根據反應壓力進(jìn)行調節控制。經(jīng)過(guò)反應的物高收率的技術(shù)也是乙基胺生產(chǎn)和發(fā)展的核心技料從反應器底部出來(lái)后,先經(jīng)過(guò)冷凝器冷凝,再進(jìn)術(shù)。下面重點(diǎn)論述在實(shí)驗室如何制備出高性能的入汽液分離器進(jìn)行氣液分離,汽液分離器的不凝催化劑,在最佳的工藝條件下發(fā)揮催化劑的高性性氣相通過(guò)準確計量和檢測后,通過(guò)水吸收處理。能,合成理想組份的乙基胺。液相通過(guò)密閉計量瓶收集后進(jìn)行取樣分析。乙醇臨氫胺化催化劑分為活性組份、助催化分析方法:使用氣相色譜儀對每次反應產(chǎn)物劑和載體?；钚越M份也稱(chēng)主催化劑成分。助催化劑進(jìn)行分析。氣相色譜儀采用氫氣為載氣,氫氣火焰也叫催化促進(jìn)劑,在催化劑中占較少量,它本身常檢測器(FID),分析柱為SE-石英毛細管柱,柱長(cháng)無(wú)催化活性或具有很小的催化活性,但加入后卻30米可以大大提高主催化劑的活性、選擇性和壽命。載體是承擔活性組份和助催化劑的組份,負載型催2乙醇胺化合成乙基胺工藝的影響因素化劑的載體可以起到增大表面積、提高耐熱性和2.1反應溫度的影響機械強度的作用,還能擔當共催化劑和助催化劑乙醇胺化合成乙基胺的反應,無(wú)論是從動(dòng)力的角色,是活性組份的分散劑、粘合劑或支載物。學(xué)方面還是從熱力學(xué)方面來(lái)說(shuō),都是反應溫度越載體可以改變金屬微粒的尺寸和形態(tài),同時(shí)負載高,對反應越有利,但是在副反應存在的情況下金屬與載體之間的電子相互作用,可以改變金屬副反應的反應級數高于主反應的級數,則高溫對微粒尺寸3。氨解常用的活性組份和助催化組分副反應更有利一些,反應的選擇性降低。所以反應為:Co、Ni、Pt、Cu、Zn、Cr、Mn;催化劑載體的主要溫度對乙醇胺化反應有直接重大的影響。通過(guò)本成分為:SO2、AL2O3硅鋁膠 SiOF rAL2O3)。實(shí)驗裝置選定氨醇比4:1,反應壓力1.0MPa,催目前從事乙基胺催化劑生產(chǎn)研究者,多采用化劑液體空速12h,首先研究溫度對乙醇胺化Cu、Zn、Co、Ni等負載型催化劑,而鈷和鎳作為活反應的影響,如下圖2性組份又是公認的活性最高的,然而鈷催化劑與鎳催化劑相比,具有更高的活性,且副反應較少反應條件較溫和易控制,是乙醇脫氫胺化合成乙基胺比較適合的催化劑。本實(shí)驗采用金屬鈷為活性組份,ALO3為載轉化率選擇性8乙醇轉化率體,采用浸澤法制備骨架鈷系催化劑。制備方法如下:將硝酸鈷與去離子水及一些助催化劑按一定的比例配制成溶液,把干燥好成型的三氧化二鋁載體加入到配制好的溶液中,經(jīng)過(guò)充分的攪拌后,在室反應溫度/℃溫下浸漬36~42h,然后傾析、烘干、在600℃高圖2溫度對乙醇胺化反應的影響溫煅燒24h,得到氧化型的Co/AL2O3催化劑,再從圖2的實(shí)驗數據分析得知,在反應溫度在反應器中,在通氫氣的條件下于300℃的溫度160℃時(shí),乙醇的單程轉化率只有565%,隨著(zhù)還原4h,得到所需要的高效骨架鈷系催化劑溫度的升高,乙醇的轉化率和選擇性也進(jìn)一步提14催化劑的評價(jià)方法高,但當反應溫度達到190℃以上時(shí),乙醇的轉反應器選擇規格為45mm×1000mm不銹化率穩定在一個(gè)較高數值,反應溫度繼續升高,反鋼固定床恒溫反應器,每段裝填催化劑200mL,應的選擇性開(kāi)始發(fā)生變化,特別是反應溫度達到分三段裝填共裝填催化劑600mL。反應原料乙醇200℃以上時(shí),副反應開(kāi)始增加,反應的選擇性開(kāi)第4期孫超,等:乙醇催化胺化合成乙基胺反應的研究始呈下降趨勢。通過(guò)對反應后物料冷卻的氣相進(jìn)不利于反應的進(jìn)行,反而降低了乙醇胺化反應行氣相色譜檢測,發(fā)現有少量的甲烷氣體和二氧的轉化率,所以,反應壓力選定15MPa是較適化碳氣體存在。在脫氫加氫的胺化反應中,產(chǎn)生甲宜的烷和二氧化碳氣體也只有通過(guò)乙醇脫氫催化裂解23氨醇比的影響產(chǎn)生甲烷氣體的,甲烷水蒸汽重整最終得到二氧選定反應溫度190℃,反應壓力1.5MPa,催化碳氣體。反應方程式如下化劑液體空速12h,調整反應物料氨醇比,通C2H5OH-C2H.0+H2+CH4+CO+H,過(guò)實(shí)驗研究氨醇比變化對乙醇胺化反應的影CH4+H2O→+CO+3H2響,見(jiàn)圖4。CO+HO→+CO2+H2所以乙醇胺化合成乙基胺的反應,反應溫度控制在190℃可以達到較高轉化率和較高選擇性的最佳反應條件。22反應壓力的影響設定反應溫度190℃氨醇比41,催化劑液樣乙轉化事%反應選擇體空速1.2h,通過(guò)實(shí)驗研究反應壓力對乙醇胺化反應的影響,見(jiàn)圖3。氨醇比率選擇性8圖4氨醇比對乙醇胺化反應的影響由圖4的實(shí)驗數據分析,乙醇胺化反應生成乙醇轉化率一反應選彈性%乙基胺的反應,氨醇比控制在6:1的比例比較適宜。當氨醇比在31以下時(shí),在催化劑的活性中心,周?chē)钡哪枬舛容^低,氨醇分子不能很好地接觸造成合成轉化率和反應選擇性都較低,但由反應壓力Mpa于乙醇胺化反應是一個(gè)鏈式反應,氨分子濃度的圖3壓力對乙醇胺化反應的影響降低,乙醇分子的相對濃度增加,所以,在低氨醇從圖3的試驗數據可以得知,當反應初壓在比下,三乙胺和二乙胺的選擇性相對增加。當氨醇0.5MPa時(shí),反應的轉化率只有87%,選擇性也比控制在6:1的情況下,反應轉化率和選擇性都較差,這是因為乙醇脫氫胺化生成乙基胺的過(guò)程達到最佳數值。繼續提高氨醇比,到8:1以上時(shí),是一個(gè)脫氫、加氫的過(guò)程,當壓力較低時(shí),反應過(guò)合成轉化率和反應選擇性呈下降趨勢,究其原因程中,氫氣濃度較低,容易產(chǎn)生副反應。為了驗證是在催化劑活性中心附近,氨分子摩爾含量的增這一推測在反應壓力為05MPa時(shí),對合成反應加,一方面抑制胺化反應鏈式反應的進(jìn)行,另一方冷凝后的氣相進(jìn)行分析檢測,發(fā)現有一定量的甲面過(guò)量的氨分子裹附在催化劑活性中心的周?chē)?烷、二氧化碳及乙烷氣體的存在,這證實(shí)了該推分子間的相互作用也阻礙了氨醇分子向催化劑活測。所以,在乙醇胺化反應生成乙基胺的過(guò)程中,性中心的擴散影響了乙醇胺化反應的進(jìn)行。所以必須在臨氫的環(huán)境下,保持一定量的氫氣濃度,才氨醇比超過(guò)8:1以上時(shí),一乙胺的收率增加,但乙能使胺化反應向正方向進(jìn)行。通過(guò)實(shí)驗數據的對醇的轉化率和反應的選擇性呈下降趨勢。比分析,加氫壓力控制在1.5MPa比較合適,壓力24液體空速的影響過(guò)高反而增加了乙醇分子的濃度和降低分壓,不選定反應溫度190℃,反應壓力15MPa,氨論是從濃度的變化和因壓力升高相態(tài)的轉移等都醇比6:1,調整反應物料液體空速,通過(guò)實(shí)驗研究杭州化工2012年12月201243(4)液體空速對乙醇胺化反應的影響,見(jiàn)圖5。性和液體空速可以達到最佳的狀況。3結論轉化率選擇性8綜上所述,通過(guò)實(shí)驗對采用浸澤法制備的骨架鈷催化劑進(jìn)行評價(jià),結果顯示,該催化劑能有效地催化乙醇脫氫胺化反應生產(chǎn)乙基胺。在該催化后說(shuō)墨%劑的有效催化作用下,當反應壓力1.5MPa,乙醇液體空速08h,反應氨醇比6:1,反應溫度190℃0D221411A2.0時(shí),可以發(fā)揮該骨架鈷系催化劑的最佳性能,能使液體空速h乙醇的轉化率達到98%,反應的的選擇性達到圖5液體空速對乙醇胺化反應的影響96%的最佳效果,從而大大提高生產(chǎn)的效益,同從圖5的試驗數據可以得知,乙醇胺化反應時(shí),實(shí)驗中甲烷氣體的發(fā)現,對實(shí)際生產(chǎn)控制也具生成乙基胺的過(guò)程中,液體空速在08h以下的有重要的指導意義。低空速條件下,由于氣相氨分子和乙醇分子與催化劑活性中心的滯留時(shí)間較長(cháng),有利于乙基胺鏈參考文獻式反應的進(jìn)行,反應生成二乙胺、三乙胺的選擇性1徐克勛精細有機化工原料及中間體手冊M]北京:化較高,但由于滯留時(shí)間較長(cháng)也容易產(chǎn)生一些副反學(xué)工業(yè)出版社,1998:387-388應,影響反應的選擇性。液體空速超過(guò)12h時(shí)[2]楊綠,等低碳脂肪胺生產(chǎn)工藝及其應用(J].精細與專(zhuān)業(yè)化學(xué)品,2011,19(2):9-1超過(guò)了催化劑的負荷,乙醇的轉化率和選擇性都[3]阮濟文,等制備脂肪胺的催化劑及工藝[P]中國呈較快下降趨勢。所以,通過(guò)實(shí)驗對比分析,乙醇1110629[P]1995-10-25胺化反應生成乙基胺的乙醇液體空速控制在084】傅桂萍正丙胺合成工藝研究]淅浙江化工,200371.2h時(shí),轉化率和選擇性都能達到較好的效5]張鵬,等復合載體Ni催化劑乙醇水蒸汽重整制氫的果。乙醇液體空速達到0.8h時(shí),乙醇反應的選擇研究[J廣東化工,2011,38(5):62-64(上接第28頁(yè))到0的效果。最終的低遷移配方試,實(shí)際上食品包裝由油墨紙張和印刷三部分組3,在滿(mǎn)足各項印刷性能的條件下,其主要幾個(gè)遷成,任何一部分都有產(chǎn)生遷移物質(zhì)的可能性。食品移物的遷移量都是0,符合低遷移性UV固化油安全需要全社會(huì )的努力,大家都應實(shí)時(shí)關(guān)注食品墨的研發(fā)目標。包裝遷移問(wèn)題,避免因為外部遷移污染食品,進(jìn)食品包裝材料的安全性受到了全世界的持續步保證食品消費者的身體健康。關(guān)注,歐美法規規定沒(méi)有明確毒性的物質(zhì)不能超過(guò)5ppb的遷移量,以保證食品的安全。雀巢關(guān)于參考文獻非直接接觸油墨的規定也由之前的肯定列表轉換1]韓偉,于艷軍,李寧濤,王利兵食品接觸材料表面印刷成否定列表,要求進(jìn)一步嚴格?？梢灶A測,將來(lái)關(guān)油墨中光引發(fā)劑的高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)諧法檢測和于食品包裝的各類(lèi)法規條文會(huì )更加細致,檢測方遷移研究[J]分析化學(xué),2011,(9):1387-1393.[2][Swiss] Nestle Guidance Note on Packaging Inks[EB]法更加嚴格。本文僅就UV油墨的遷移量做出測2010:1-10.方面的技術(shù)優(yōu)勢,提升企業(yè)的自主創(chuàng )新能力。在該浙江組建纖維基生物復材工程中心平臺上,雙方將進(jìn)一步開(kāi)展生物基材料的研究,及浙江天禾生態(tài)科技有限公司與中科院寧波材時(shí)將研究成果產(chǎn)業(yè)化。浙江天禾是一家研究、生料技術(shù)與工程研究所正式簽約共建纖維基生物復產(chǎn)、銷(xiāo)售生物基全分解母粒、生物基全分解片材及合材料應用工程技術(shù)研究中心。生物基全分解膜袋制品的生態(tài)環(huán)保型高新技術(shù)企該中心將充分發(fā)揮寧波材料所在生物基材料業(yè),年產(chǎn)生物基全分解產(chǎn)品2萬(wàn)t