合成氣甲烷化催化劑的研究與進(jìn)展

第10期鄭海東等:合成氣甲烷化催化劑的研究與進(jìn)展53合成氣甲烷化催化劑的研究與進(jìn)展鄭海東,郭慶杰(青島科技大學(xué)化工學(xué)院清潔化工過(guò)程山東省高校重點(diǎn)實(shí)驗室,山東青島266042)摘要:介紹了目前國內外甲烷化催化劑種類(lèi);綜述了助劑載體及制備方法對催化劑性能的影響;并對甲烷化催化劑的研究進(jìn)行了展望旨在為我國未來(lái)甲烷化催化劑的研究與發(fā)展提供參考。今后催化劑研究方向應包括三個(gè)方面:(1)與工藝技術(shù)結合,對不同工藝的催化劑進(jìn)行優(yōu)化;(2)開(kāi)發(fā)抗硫催化劑,在保持催化活性的基礎上提高其抗硫性能;(3)煤一步法制天然氣催化劑的研究。關(guān)鍵詞:甲烷化催化劑;組成;制備方法中圖分類(lèi)號:TQ426文獻標識碼:A文章編號:1008021X(2015)10-0053-05Research and Progress of Synthetic Gas Methanation CatalystZheng Haidong, Guo QingjieKey laboratory of Clean Chemical Processing of Shandong Province, College of ChemicalEngineering, Qingdao University of Science Technology, Qingdao 266042, ChinaAbstract: Recent advances in methanation catalysts and the effects of catalyst supports, promoters, active components asell as preparation methods on the performance of methanation catalysts were reviewed. Further, the future development ofmethanation catalyst was made. In conclusion, the future research of methanation catalyst should be focused on thefollowing three points: including adaptive to a specific technology process, sulfur resistance and a novel catalyst for oneKey words: methanation catalyst; catalyst composition; preparation method隨著(zhù)我國經(jīng)濟的迅速發(fā)展,能源和環(huán)境的矛盾日益突1國內外甲烷化催化劑研究現狀出化石能源的綜合利用迫在眉睫。我國是一個(gè)“富煤、貧1.1國外甲烷化催化劑研究現狀油、少氣”的國家(,煤炭?jì)α控S富,尤其是低階煤炭?jì)α枯^國外對煤甲烷化研究較早,工藝技術(shù)相對成熟,不同公大。而目前我國煤炭的主要利用形式是直接燃燒該方法不司針對甲烷化技術(shù)開(kāi)發(fā)出不同的工藝和相對應的催化劑僅能源利用效率低,且對環(huán)境污染嚴重。因此發(fā)展潔凈高國外著(zhù)名的甲烷化催化劑有 TOPSOE公司的MCR系列催化效的煤化工技術(shù)具有非常重要的意義。近年來(lái)煤制天然氣劑、DAVY公司的CRc系列催化劑和BASF集團的Cl系列作為國家鼓勵的新型煤化工示范產(chǎn)業(yè),正逐漸形成產(chǎn)業(yè)規催化劑。此類(lèi)甲烷化催化劑皆為鎳基催化劑并經(jīng)過(guò)長(cháng)時(shí)模有望成為天然氣來(lái)源多元化的有益補充12-3。間的工業(yè)化試驗測試,證明其甲烷化催化性能良好煤制天然氣與其他煤化工技術(shù)相比,工藝流程相對簡(jiǎn)丹麥 TOPSOE公司開(kāi)發(fā)的MCR系列鎳基催化劑在單,技術(shù)成熟可靠是我國煤化工行業(yè)重要的產(chǎn)業(yè),對我國能 REMPTM工藝中表現出較好的催化活性。特別是MCR可持續發(fā)展具有重要的意義。煤制天然氣包括煤氣化和2x催化劑在實(shí)際工業(yè)應用中累計運行450040,從而證明甲烷化兩大核心技術(shù),其中煤氣化技術(shù)的研究已比較成該催化劑具有良好的甲烷化催化性能。CRG系列催化劑和熟而我國對合成氣甲烷化技術(shù)的研究相對較晚,且受到國C1系列催化劑性能相近,且都經(jīng)過(guò)美國大平原 Dakota煤氣外技術(shù)的封鎖因此煤的甲烷化技術(shù)已成為我國能源方面研化廠(chǎng)的工業(yè)測試證明其具有良好的催化活性和穩定性究的熱點(diǎn)。而甲烷化催化劑的制備作為合成氣甲烷化的關(guān)美國巨點(diǎn)能源公司于2009年宜稱(chēng)已開(kāi)發(fā)出世界上最先鍵技術(shù),對其進(jìn)行深入研究不僅有助于F-T合成反應和碳進(jìn)的“一步法”煤制天然氣技術(shù)-藍氣技術(shù)(。該工藝采用一化學(xué)的發(fā)展還能促進(jìn)甲烷化工藝的完善,為我國煤制天多種低階煤或低成本碳為原料通過(guò)在煤氣化裝置內加入然氣的工業(yè)化莫定基礎。種自己開(kāi)發(fā)的由大量廉價(jià)金屬組成的可回收催化劑,在加壓本文詳述了目前國內外甲烷化催化劑的組成及各組分流化氣化爐中一步合成天然氣。該工藝將幾個(gè)反應合并在的作用對目前主要的甲烷化催化劑種類(lèi)制備方法及相關(guān)個(gè)反應器中,大大降低了設備成本和能耗,具有許多其他工藝現狀進(jìn)行了簡(jiǎn)單的介紹。并展望了甲烷化催化劑的研多種工藝所不具備的優(yōu)點(diǎn)。究方向,為我國未來(lái)甲烷化催化劑的研究與發(fā)展提供參考。甲烷化催百設和她冬件要求較高對中國煤化工收稿日期:2015-02-16CNMHG基金項目:國家自然科學(xué)基金(21276129);山東省自然科學(xué)杰出青年基金(頂Q200904)作者簡(jiǎn)介:鄭海東(1990—),山東濰坊人,碩士研究生,從事煤制天然氣研究;通訊聯(lián)系人,郭慶杰,教授,指導教師山東化工54SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2015年第44卷于不同的甲烷化催化劑所應用的工藝亦不相同。表1、表2分別介紹了國外甲烷化催化劑及工藝的特點(diǎn)。表1國外常見(jiàn)甲烷化催化劑特點(diǎn)公司催化劑活性組分w(NO)/%溫度/℃壓力/MPa壽命/a轉化率/%應用工藝MCR-2X250~7002.5-7.52TREMPTW工藝DAVYCRG-LH2-398CRG技術(shù)工藝Lug工藝BASFG1-85230~6001-82g工藝表2國外甲烷化工藝特點(diǎn)工藝技術(shù)工藝優(yōu)點(diǎn)工藝不足反應器類(lèi)型選用的催化劑單線(xiàn)生產(chǎn)能力大合成氣轉化率高,回收過(guò)程能耗低,充工藝投資大,技術(shù)三個(gè)絕熱固定床TREMP工藝MCR-2X分利用甲烷化放出的熱量。復雜度高。反應器CRG技術(shù)工藝合成氣轉化率高無(wú)需調整H2CO比例、產(chǎn)品質(zhì)量高、水蒸氣的加入有時(shí)會(huì )造成催化劑四個(gè)絕熱固定床cRC催化劑可產(chǎn)出高壓過(guò)熱蒸汽、能量利用效率高。反應器的燒結。兩個(gè)絕熱固定床Lug工藝投資成本低,單線(xiàn)生產(chǎn)能力大轉化率高可操作性強,氣化效率不高、轉cRC催化劑反應器,內部裝有產(chǎn)品質(zhì)量高,技術(shù)成熟度高?；实?、耗能高。Gl催化劑藍氣技術(shù)工藝煤種適應性廣、操作溫度低操作條件溫和、工藝簡(jiǎn)單、研究少技術(shù)不成循環(huán)散熱系統廉價(jià)金屬組成的熟,至今無(wú)可行性加壓流化氣化爐造價(jià)低、熱效率高、節能節水環(huán)保等?？苫厥沾呋瘎?.2國內甲烷化催化劑研究現狀能優(yōu)良的甲烷化催化劑,需要選擇合適的活性組分、助劑和近幾十年國內研發(fā)甲烷化催化劑主要用于化肥廠(chǎng)合成載體。氨工藝中微量CO的脫除對于煤制天然氣的工業(yè)化技術(shù)及2.1活性組分甲烷化催化劑大多來(lái)自國外,而我國自主研發(fā)的甲烷化催化煤甲烷化催化劑的活性組分大都為化學(xué)元素周期表中劑在工業(yè)中應用的報道較少。目前主要有西南化工研究設Ⅷ族的過(guò)渡金屬元素。目前主要應用的甲烷化催化劑大多計院研發(fā)的CN系列N基催化劑和大連化物所研究的一以Ru、Ni、Co、Mo、Fe等金屬元素作為活性組分。種寬溫甲烷化催化劑Takenaka(0)等研究發(fā)現負載型催化劑于SO2載體上各金屬西南設計院在多年鎳基催化劑研發(fā)經(jīng)驗的基礎上,成功元素的甲烷化催化反應速率大小順序為Ru>Co>N>Fe研制出CN-8型甲烷化催化劑,并在多段和循環(huán)甲烷化流Ru基催化劑具有很好的甲烷化催化性能(,但Ru為程中試裝置中成功運行上千小時(shí),從而證明該催化劑在250貴重金屬價(jià)格昂貴,高溫易流失導致催化劑活性下降。Co700℃具有較好的活性和熱穩定性,滿(mǎn)足合成氣甲烷化制基催化劑對苛性環(huán)境耐受性較強(1),但對甲烷選擇性較差天然氣的工藝要求。因此對Co基催化劑的研究較少。Mo基催化劑催化活性大連化物所開(kāi)發(fā)的常壓耐高溫煤氣直接甲烷化工藝,般但是Mo基催化劑具有較高的抗硫性。Fe基催化劑合成氣經(jīng)脫硫換熱后無(wú)需變換直接進(jìn)入等溫式固定床甲烷具有低價(jià)易得,來(lái)源廣泛的優(yōu)點(diǎn),因此引起大量學(xué)者的廣泛化反應器,反應產(chǎn)生的熱量由液態(tài)流體回收。該工藝采用關(guān)注-1;但Fe在高溫下甲烷選擇性差,易積碳并有生成M348-2A催化劑,結果證明該催化劑性能穩定,選擇性與活液態(tài)烴的傾向。Ni基催化劑具有較好的甲烷化催化活性較高抗積碳良好,壽命長(cháng),是一種優(yōu)良的甲烷化催化劑。性m,因其原料易得生產(chǎn)成本較低研究比較成熟等優(yōu)點(diǎn)但該催化劑不耐硫,因而必須對原料氣進(jìn)行粗脫硫和脫氧,從而取代了Ru基催化劑并實(shí)現了工業(yè)化應用,但N基催化造成工藝成本較高。劑對硫砷等較為敏感,因此,采用N基催化劑必須對合成甲烷化技術(shù)應注重甲烷化催化劑制備和工藝的研究,根氣原料進(jìn)行脫硫等初步處理?yè)煌募淄榛に?研制出適應性強、活性好穩定性高的甲烷化催化劑活性組分的選擇性較多,不同組分的催化甲烷化催化劑,是目前國內外煤甲烷化的研究重點(diǎn)。劑具有不同的優(yōu)點(diǎn)及特性。但考慮到催化劑活性、生產(chǎn)成本2合成氣甲烷化催化劑等問(wèn)題N基催化劑以其良好的甲烷化催化性能及相對較低甲烷化催化劑一般包括活性組分、助劑和載體三部分。的價(jià)格從眾多甲烷化催化劑中脫穎而出,成為國內外甲烷化其中活性組分是催化劑中的主要成分,是催化甲烷化反應的工藝中的首選催化劑。不同組分的催化劑具有不同的特點(diǎn),主要物質(zhì);助劑活性較小,但它對甲烷化催化劑的物化性質(zhì)其性質(zhì)亦不盡相同對于以后的甲烷化催化劑的發(fā)展應以N和催化反應性能影響較大能夠提高甲烷化催化劑的甲烷化為主選擇多種八并A而制備出集甲烷活性、選擇性抗積碳、穩定性和壽命等性能;載體是催化劑化作用、水汽中國煤化工性等于一身的復的骨架,活性組分主要負載于載體上面。選擇良好的載體不合型催化劑。CNMHG僅能夠提高甲烷化催化劑的機械強度和熱穩定性,還對催化2.2助劑劑的活性、穩定性及抗積碳能力具有促進(jìn)作用。所以制備性堿金屬、堿土金屬、稀土金屬和過(guò)渡金屬等常用作甲烷第10期鄭海東,等:合成氣甲烷化催化劑的研究與進(jìn)展55·化催化劑的助劑。根據其在甲烷化催化劑中作用機理的不2.3載體同,可將其分為結構型助劑和電子型助劑兩類(lèi)。結構型助劑目前甲烷化催化劑載體應用較多的有A2O3、SiO2、改變催化劑中活性組分的物理性能如表面積、幾何狀TO2ZO2等還有一些催化劑載體為稀土金屬氧化物分子態(tài)或者孔道結構等,從而有助于提高催化劑的性能及壽命。篩、多孔陶瓷、沸石等。載體的選擇一般還會(huì )考慮其酸堿性,電子型助劑主要是通過(guò)電子改變甲烷化催化劑中活性組分當催化劑表面具有一些較強的堿性中心時(shí),會(huì )有利于CO的的電子結構及化學(xué)特性其剩余空軌道對加入的電子具有較吸附,并抑制甲烷的裂解,從而提高催化劑的抗積碳能力強的作用從而提高催化劑的性能。特別是過(guò)渡金屬因具有不同的載體對催化劑的活性有著(zhù)不同的影響因此了解不同未充滿(mǎn)的d軌道表現出較好的性質(zhì)。助劑加入量雖少載體的性質(zhì)可以更好地研究甲烷化催化劑。但對甲烷化催化劑的物化性質(zhì)和催化反應性能影響較大,因A2O3根據焙燒溫度的不同會(huì )產(chǎn)生不同類(lèi)型的結構,從此助劑是催化劑的重要組成部分。而在反應過(guò)程中具有不同的性能,因此成為最廣泛使用的甲堿金屬助劑(L、Na、K)主要作為電子型助劑它們不僅烷化催化劑載體之一。Loit等指出Al2O3表面A和可以減弱催化劑的酸性減少積碳同時(shí)也能吸附在酸性載O2離子都具有較強的剩余成鍵能力能與No中的O2和體上通過(guò)位阻作用對載體的性質(zhì)產(chǎn)生一定影響。陳豫N相互作用從而形成很強的表面離子鍵,這有利于NO在研究發(fā)現Na的加人能提高N的分散度并改變催化劑的表y-Al2O3載體上的較好的分散,經(jīng)過(guò)焙燒和還原后能生成很面動(dòng)力學(xué)性質(zhì)促進(jìn)催化劑活性提高。雖然堿金屬助劑在催細的N晶粒并且γ-AM2O3還能阻止N晶粒的聚集長(cháng)大?；瘹饣凹淄榛矫婢哂幸欢ǖ拇龠M(jìn)作用但其在催化劑的但高溫情況下與NO生成NAl2O4結構難以還原導致催化使用過(guò)程中易流失穩定性和再生性較差間接地提高了工活性下降,應加入助劑以促進(jìn)No的分散,并調節其表面酸業(yè)成本,因此不能在工業(yè)化中廣泛應用。性,提高催化劑高溫穩定性堿土金屬助劑有Mao、Ca0、C2O3等,其良好的導熱性S02具有較好的耐熱性耐酸性耐磨性和較低的表面能在一定程度上避免了催化劑因高溫燒結從而提高了催化酸性而且SO2具有多孔結構和吸附容量大等特點(diǎn)因此也劑的熱穩定性?？祷勖舻妊芯苛薓O對N基催化劑催被廣泛地應用為甲烷化催化劑載體。Shi等用S02作為化性能的影響結果表明,少量的MgO與NO形成穩定尖晶鎳基催化劑載體,發(fā)現經(jīng)過(guò)離子處理的NSO2催化劑與未石結構從而提高了催化劑的熱穩定性。但是MgO的加人處理的催化劑相比,NO的晶粒較小,分散度較大。經(jīng)過(guò)催量不能過(guò)多否則會(huì )增加催化劑的還原難度。Hu等發(fā)現化劑評價(jià)顯示等離子處理的N/siO2催化劑具有較好的COCa的加入對N催化劑有較好的分散作用,從而提高N與載甲烷選擇性,并且有一定的抗積碳能力。但SO2作為載體體的相互作用,避免催化劑的燒結,但Ca的加入量不能過(guò)機械強度低,高溫易燒結團聚因此選擇SiO2作為載體的報多,否則會(huì )對甲烷的分解起促進(jìn)作用。道相對較少。稀土金屬助劑在催化劑中一般兼具電子型和結構型助TO2和ZO2具有N型半導體的性質(zhì)能與負載于其表劑的雙重作用它的加入可以部分提高催化劑中活性組分的面的金屬產(chǎn)生較強的相互作用,從而促進(jìn)催化劑的吸附和催分散度還可以提高甲烷化催化劑的活性、穩定性、抗積碳能化性能,成為近年來(lái)研究最廣泛的甲烷化催化劑載體之一。力和抗硫性能等已成為目前研究最多的助劑。 Xavier等{2但是To2和ZO2等金屬氧化物載體雖然熱穩定性較高,但研究發(fā)現在Ni/Al2O2中摻雜1.5%的CeO2可以顯著(zhù)提高其比表面積小和機械強度較低,因此常用作載體改性以提高甲烷化催化劑的性能; Ramaroson等認為Ce-N之間的催化劑的熱穩定性。 Londhe v pl等研究發(fā)現TO2作為載相互作用可以提高催化劑抗積碳能力和穩定性。體的催化劑其比表面積、孔容和平均孔徑等明顯優(yōu)于A(yíng)l2O3過(guò)渡金屬因含有未充滿(mǎn)電子的d軌道,作為助劑時(shí)會(huì )表為載體的催化劑,具有更佳的催化活性?，F出一些特殊的性能,目前研究較多的過(guò)渡金屬為Mo、Mn在實(shí)際應用當中,載體的選擇應從成本和性能等多方面和Fe。 Zhang等發(fā)現N基催化劑中添加M可以提高金進(jìn)行綜合考慮因此Al2O3成為多數研究者的首選載體。目屬鎳和載體間的相互作用,從而提高催化劑的抗燒結能力。前不少學(xué)者對復合載體進(jìn)行了研究,發(fā)現復合載體相比于單高曉慶等研究發(fā)現Mn助劑的添加有助于鎳基催化劑中一載體具有更大的比表面積和更強的熱穩定性,從而使得催活性組分的分散并降低其還原溫度提高甲烷化催化活性?；瘎┍憩F出更佳的催化性能因此復合載體的研究與制備將Kustoy發(fā)現Fe助劑有助于N基催化劑形成Fe-N合金會(huì )得到更多研究者的重視。而由Al2O3和一些具有優(yōu)良性從而有效的提高催化劑的CO甲烷化活性。能但價(jià)格相對昂貴的(如TO2、ZrO2等)氧化物載體組合而助劑的加入量雖少,但對催化劑的影響較大,因此成為成的復合載體可能會(huì )具有更佳的性能這需要研究者進(jìn)一步甲烷化催化劑中不可缺少的一部分。堿金屬助劑效果雖好的實(shí)驗研究。但高溫易流失,不利于催化劑的回收再利用;堿土金屬(Ca、3甲烷化催化劑的制備方法Mg等)在Ni基催化劑中導熱性和耐高溫性較好,但不宜過(guò)催化劑的制氣方注和么計百控影響催化劑的活性多;而過(guò)渡金屬助劑特別是稀土金屬氧化物助劑的電子、結及穩定性,即使中國煤化工方法不一樣,其構雙重作用對甲烷化催化劑性能起到了很大的促進(jìn)作用。催化性能亦可CNMHG劑性能的因素近幾年對其研究亦越來(lái)越多特別是我國具有豐富的稀土資有很多包括活性組分的分散度、其在催化劑表面的狀態(tài)活源因此稀土助劑的作用將會(huì )得到人們更加深入的研究。性組分與載體之間的相互作用等。常用的制備方法有浸56SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2015年第44卷漬法-、機械混合法、沉淀法-刈和溶膠-凝膠[5]趙安民合成氣甲烷化鎳基催化劑的研究[D].上海法則等華東理工大學(xué),2012不同制備方法對甲烷化催化劑的制備成本、催化性能等[6] Rostrup Nielsen J R, Pedersen K, Sehested J.High影響較大,因此選擇合適的制備方法對甲烷化催化劑制備顯temperature methanation: Sintering and structure得格外重要。張文勝等比較了浸潰法、機械混合法和共sensitivity[J]. Applied Catalysis A: General, 2007沉淀法所制備催化劑的催化性能,經(jīng)比較發(fā)現在較低溫度330:134-138下,三種方法所制備的甲烷化催化劑皆具有較好的Co甲烷[7] Sheth A C, Sastry C, eboah Y D,etal.caly化催化活性;但是機械混合法和共沉淀法制備的催化劑在制gasification of coal using eutectic salts: reaction kinetics備過(guò)程中影響因素較多難以再次重復所以穩定性能較差,而采用浸漬法制備的催化劑操作簡(jiǎn)單、易重復且性能穩定。catalysts[J].Fuel,2004,83(4):557-572在工業(yè)應用中考慮到成本、工藝復雜程度、產(chǎn)品質(zhì)量等方81 Klimova,oaML, Castillo p,etl. Characterization面大都以浸漬法為主,特別是在經(jīng)脫硫后,用浸漬法制備的of Al2O3-ZrO2 mixed oxide catalytic supports prepared byN基催化劑在工業(yè)上得到了廣大的應用。the sol -gel method [J]. Microporous and MesoporousMaterials,1998,20(4):293-306.展望[9]朱瑞春.煤制天然氣催化劑研究進(jìn)展[J].現代化工,國外性能較好的甲烷化催化劑大多以Ni基催化劑為2012,32(8):33-36主,并且工藝技術(shù)較為成熟以浸漬法制備的M基催化劑已[10] Takenaka s, Shimizu t, Otsuka K. Complete removal of投入到工業(yè)化應用中。但目前甲烷化催化劑普遍存在高溫carbon monoxide in hydrogen rich gas stream through燒結硫中毒、析碳失活等缺點(diǎn),因此,我國甲烷化催化劑的methanation over supported metal catalysts [J]研究應該以選擇多種活性組分,通過(guò)添加多種堿土金屬和過(guò)Intemational Journal of Hydrogen Energy, 2004, 29(10):渡金屬助劑對其改性,并選擇具有高性能的復合載體,從而制備出具有良好催化活性耐硫性和高溫穩定性的多元催化[11] Yin A X, Liu w c,KeJ,etal. Nanocrystals with劑為重點(diǎn)。目前我國甲烷化催化劑可以從以下三個(gè)方面進(jìn)surface-enhanced Raman spectra and行研究catalytic properties: controlled synthesis and DFT(1)是根據目前不同的甲烷化反應器及媒階開(kāi)發(fā)的不同calculations [J]. Journal of the類(lèi)型的甲烷化催化劑進(jìn)行優(yōu)化改性,以提高催化劑活性及穩Society,2012,134(50):20479-20489定性[12]Habazaki H, Yamasaki M, Zhang B P, et al.Co(2)是深入探究耐硫催化劑的反應機理,并針對我國的methanation of carbon monoxide and carbon dioxide or低階煤種(褐煤、氣煤等)開(kāi)發(fā)出具有良好催化活性和耐硫性supported nickel and cobalt catalysts prepared from的多元催化劑。amorphous alloys [J]. Applied Catalysis A:General(3)是加強對煤一步法甲烷化催化劑的研究,一步法甲1998,172(1):131-140.烷化技術(shù)相對于煤制合成氣甲烷化具有投資少能效高節13] Chen J,LiSL,xuQ,etal. Synthesis of open-ende能等優(yōu)勢,所以對于煤一步法制天然氣催化劑的研究亦應給Mos, nanotubes and the application as the catalyst ofmethanation[ J]. Chemical Communications, 2002(16)予重視。圍繞以上三個(gè)方面,研制出具有良好活性和穩定性的復[14 HuoC F, Li Y W, Wang J, et al. Insight into CHa合型甲烷化催化劑,不僅為我國煤制合成氣甲烷化技術(shù)產(chǎn)業(yè)formation in iron-catalyzed Fischer-Tropsch synthesis化奠定了堅實(shí)的工程技術(shù)基礎,還能降低煤化工產(chǎn)業(yè)的成[J]. Journal of the本,突破國外相關(guān)技術(shù)的封鎖,使煤化工產(chǎn)業(yè)能在我國順利131(41):14713-14721開(kāi)展并廣泛應用。這為我國能源結構調整提高能源高效清[15]王寧,孫自瑾,王永釗,等.Ni-Fey-A2O3雙金潔利用發(fā)揮了重要作用,對我國能源的合理利用及可持續發(fā)屬催化劑的制備及其CO甲烷化性能研究[J].燃料化展亦具有重大意義。學(xué)學(xué)報,2011,39(3):219-223參考文獻[16]白少峰,郭慶杰,徐秀峰.煤“一步法”制天然氣催化[1]張海濱.淺析我國發(fā)展煤制天然氣的必要性及其風(fēng)險劑[冂].化工學(xué)報,2014,65(8):2988-299[J].中國高新技術(shù)企業(yè),2009(6):92-93[17] Liu J, Yu J, St[2] Bu X P, Wang P, Xin S H, et al. Analysis of coal12O, catalysts preparedgasification/ poly- generation to produce substitute naturaldifferent methods for syngas methanation [ J]. Catalygas(SNG)[J]. Coal Chem Ind, 2007, 6: 4-7.Science& Technology, 2014, 4(2): 472-481[3]伍桂松.煤制天然氣產(chǎn)業(yè)發(fā)展的幾點(diǎn)思考[J].現代化[18] Raimondinanoparticles in工,2010(7)中國煤化工[4]Wang W, Wang S, Ma x, et al. Recent advances inHCNMHGItional Editioncatalytic hydrogenation of carbon dioxide [ J]. Chem Soc2005,44(15):2190-2209Rev,2011,40(7):3703-3727[19]陳豫,王文灼,胡常偉,等.La、Na、Mg、Ba對低鎳甲第10期鄭海東,等:合成氣甲烷化催化劑的研究與進(jìn)展57烷化催化劑性能的影響[J].天然氣化工,1990(5):5[29] LondheⅤP, Kamble v s, Gupta N M. Effect of hydroger[20]康慧敏,蔣福宏,王大祥.城市煤氣甲烷化低鎳催化over Rw/TiO, and RwA, 0, catalysts [J]. Joumal of劑的研究[J].化學(xué)工業(yè)與工程,1993,10(3):8-12.Molecular Catalysis A: Chemical, 1997, 121(1): 33[21] Hou Z, Yokota 0, TanakaT, et al. Characterization of Capromoted Ni/a-AL, O, catalyst for CH, reforming with [30] Liu J, Yu J, Su F, et al. Intercorrelation of structure andCO2[J]. Applied Catalysis A General, 2003, 253(2):performance of Ni-Mg/Al2O, catalysts prepared with381-387different methods for syngas methanation [J]. Catalysis[22] Xavier K O, Sreekala R, Rashid KK A, et al. DopingScience Technology, 2014, 4(2): 472-481effects of cerium oxide on Nv/Al, 0, catalysts for [31] Zhu P, Chen Q, Yoneyama Y, et al. Nanoparticlemethanation[ J]. Catalysis Today, 1999, 49(1): 17modified Ni- based bimodal pore catalysts for enhancedCO, methanation[ J]. RSC Advances, 2014, 4(110)[23] Ramaroson E, Tempere J F, Guilleux M F, et al.64617-64624Spectroscopic characterization and reactivity study of ceria [32] Meng Guo, Gongxuan Lu. The difference of roles ofsupported nickel catalysts[J]. J Chem Soc, Faradayalkaline-earth metal oxides on silica-supported nickelTrans,1992,88(8):1211-1218catalysts for CO,methanatIonn[J]. RSC Adv, 2014(4)[24]Zhang J, Xin Z, Meng X, et al. Effect of MoO, on58171structures and properties of Ni -Sio, methanation [33] Wang Baowei, Liu Sihan, Hu Zongyuan, et al. Activeatalysts prepared by the hydrothermal synthesis methody activeCo,Oa catalyst for synthetic natural[J]. Industrial Engineering Chemistry Researchgas production[ J]. RSC Adv, 2014(4): 571852013,52(41):14533-14544.[34] Liu Youjun, Gao Jiajian, Liu Qing, et al. Preparation of[25]高曉慶,王永釗,李海濤,等,Mn助劑對N/-Al2O3gh-surface-area Ni/a-AL2O, catalysts for improved催化劑CO2甲烷化性能的影響[冂].分子催化,2011,Co methanation[ J]. RSC Adv, 2015(5):753925(1):49-54.[35] Higashiyama K, Miyao T, Watanabe M, et al. High[26] Kustov A L, Frey A M, Larsen K E, et al. COcatalytic performance of mesoporous zirconia supportedmethanation over supported bimetallic Ni-Fe catalystsnickel catalysts for selective CO methanation [J].Catalfrom computational studies towards catalyst optimizationSci Technol, 2014(4): 2508[J]. Applied Catalysis A: General, 2007, 320: 98[36]Klimova T, Rojas M L, Castillo P, et al. Characterizationof A,, -Zr02 mixed oxide catalytic supports prepared by[27] Loviat F, Czekaj I, Wambach J, et al. Nickel depositionthe sol-gel method J]. Microporous and MesoporousY -Al 2O, model catalysMaterials,1998,20(4):293-306theoretical investigation[J]. Surf sci,2009,603(14):[37]張文勝,戴偉,王秀玲,等.新型甲烷化催化劑的研2210-2217究[J].石油化工,2005(z1):115-116[28] Shi P, Liu C J. Characterization of silica supported nickelcatalyst for methanation with improved activity by room(本文文獻格式鄭海東郭慶杰合成氣甲烷化催化劑的研temperature plasma treatment[J]. Catalysis Letters,究與進(jìn)展[J].山東化工,2015,44(10):53-57.)009,133(1-2):112-118(上接第52頁(yè))[13] APL. Data book -petroleum refining[ M].6th ed[10] Eckert E, Vanek T. New approach to the characterizationAmerican Petroleum Institute 1997of petroleum mixtures in the modelling of separation[14]高光英,全先亮,江斌,等.真組分法模擬乙烯裝置急processes [J]. Computers and Chemical Engineering冷系統[J].化學(xué)工程,2008,36(8):66-692005,30(2):343-356[15]鄭陵,杜英生,余國琮.燃料型減壓塔模擬計算的[11] Gordon J H. Annual book of ASTm standards, Vol 05.01研究I.高沸點(diǎn)石油餾分物性計算的真組分法[門(mén)].石Section 5. method D86-123. standard test method油學(xué)報,1994;10(4):49-51distillation of petroleum products[ M]. Washington D C: [16] Leach A R. Molecular modeling: Principle and applicationa,PA,1984.[M]. London: Addison Wesley Longman Limited, 1996[12] American Society for Testing and Materials. Annual book[17]曹斌,高金森,徐春明.分子模擬技術(shù)在石油相關(guān)領(lǐng)of AStm standards, vol 05. 01. Section 5. method域的應用D1160, standard test method for distillation of petroleumTH坐任products at reduced pressure M]. Washington D C:(本文文獻格式:韓新白油囑分預還萬(wàn)活妍究進(jìn)展[J山Philadelphia, PA, 1984東化工,2015,44(10):51-52,57.)