煤氣化反應機理研究進(jìn)展

第42卷第23期廣州化工 Vol. 42 No.232014年12月 Guangzhou Chemical IndustryDec.2014煤氣化反應機理研究進(jìn)展許凱,徐齊勝,余岳溪,劉亞明,李德波(廣東電網(wǎng)有限責任公司電力科學(xué)研究院,廣東廣州510080)摘要:論述了目前國內外煤氣化反應機理的研究現狀,對氧化-還原反應機理進(jìn)行了闡述,分析了影響氣化反應速率的因素。列舉了通過(guò)實(shí)驗方法對氣化反應活性中間產(chǎn)物進(jìn)行的研究,指出了碳氧絡(luò )合物的可能存在形態(tài)。進(jìn)而通過(guò)量子化學(xué)理論對氣化反應機理研究做出了補充,闡述了氣化反應進(jìn)程。最后對煤氣化反應機理的進(jìn)一步研究方向進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞:煤氣化;反應機理;氧化-還原反應;量子化學(xué)中圖分類(lèi)號:TQ54文獻標志碼:A文章編號:1001-9677(2014023-0024-03 Research Progress on the Reaction Mechanism of Coal Gasification XU Kai, XU Qi-sheng, YU Yue-xi, LIU Ya-ming, LI De-bo (Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid Corporation, Guangdong Guangzhou 510080, China) Abstract: The research status of reaction mechanism of coal gasification was summarized and the redox reaction mechanism was elaborated. The structure of active oxidation state intermediates was discussed in detail through experimental research. By means of quantum chemistry theory research, the process of gasification was pointed out, as a supplemental instruction for the experimental research Finally, the further research work on coal gasification mechanism needing to be done was put forward Key words: coal gasification; reaction mechanism; redox reaction; quantum chemistry煤氣化是以煤基為能源的化工系統中最重要的核心技術(shù)和形成的復合物。過(guò)渡態(tài)理論認為該碳氧活性絡(luò )合物原子間的距關(guān)鍵設備。目前,研究者們已對C-CO2C-H2O和C-O2-離比正?；瘜W(xué)鍵大活化絡(luò )合物的鍵比正常鍵弱,但其仍能像H2O等氣化反應做了大量的研究工作。人們發(fā)現煤氣化反應活正常分子一樣進(jìn)行平動(dòng)、轉動(dòng)和有限制地振動(dòng)性受多種因素的影響,主要包括煤種的煤階,顯微組分的含眾多學(xué)者的研究表明,CO對于上述氣化反應有明顯的抑量,制焦條件和氣化條件,如溫度、壓力和升溫速率等因素。制作用。 Gadsby等認CO會(huì )吸附在碳表面從而抑制了反應而在眾多的影響因素中,如何找到合適的反應條件工藝水平(3)的進(jìn)行(式(4))并占據CO2的吸附位阻礙其吸附Reif以達到人們生產(chǎn)所需目的,對氣化反應機理的揭示就顯得尤為則 Gadsby等的實(shí)驗數據重新進(jìn)行分析并得出CO的抑制作用重要,這不僅可以為煤氣化反應動(dòng)力學(xué)的研究及氣化模型的建體現在抑制了可逆反應(1)的發(fā)生,原因在于CO吸附的速率立提供參考,也是進(jìn)一步探究更為復雜的煤催化氣化反應機理遠遠小于反應(1)的逆反應速率。的先決條件。(4)1氧化還原反應機理 Ergun等則指出隨著(zhù)溫度的增高,反應(1)的化學(xué)反應平衡常數有明顯的增高,反應速率加快,這就意味著(zhù)碳表面吸附對于煤等含碳原料的氣化反應過(guò)程, Langmuir在191年的活性位增多。而由于氣化反應和煤焦表面的活性位含量成正首先提出了一種氧化-還原反應機理,這一理論也被眾多的研比,所以溫度增高對氣化反應促進(jìn)作用是顯而易見(jiàn)的。C-H2O氣化過(guò)程中碳表面首先會(huì )吸附氧形成碳氧復合物C(0),2氣化反應中間產(chǎn)物的實(shí)驗研究然后C(O)分解為和CO和C,該分解反應速率決定了氣化反從上面的研究中可以看出,活性位C和碳氧復合物C(O)應的快慢:k在氣化過(guò)程中起著(zhù)重要的作用,但是氣化劑的化學(xué)吸附過(guò)程是(1)個(gè)多步反應,這一現象發(fā)生在各向異性的含碳原料表面使得該 ki C,+()+H,(2)過(guò)程表現的更為復雜。顯然,在該過(guò)程中仍然有三個(gè)方面的問(wèn) k2題值得思考: C(O)+CO(3)(1)在氣化過(guò)程中,這些活性位的數量是否是不變的;反應式中C表示碳表面的空位,一個(gè)潛在的可以吸附含氧氣化氣的反應汗性位C(0)剛反應過(guò)程由化學(xué)附氧后(2)這些活性位的種類(lèi)只有一種還是有多種;1)形成的碳氧怎物C(0)日有一種還是有名種第42卷第23期許凱,等:煤氣化反應機理研究進(jìn)展25然而,受制于氣化反應較高的反應溫度,很難通過(guò)在線(xiàn)測的脫附過(guò)程,碳基質(zhì)選取為含有限苯環(huán)結構的單層石墨結構,量直接獲得有關(guān)碳氧復合物的相關(guān)信息,有關(guān)這些問(wèn)題的研以頂位上未飽和的C原子為吸附活性位,而周?chē)渌达柡偷?3-14]究,現實(shí)的情況是許多學(xué)者采用暫態(tài)反應(K)-或者程序C原子進(jìn)行加氫飽和處理。文章探討了含碳原料可能存在的三升溫脫附(TPD)實(shí)驗作為一種行之有效的研究手段對碳氧種不同種類(lèi)的吸附活性位構型(鋸齒形( zigzag)、扶手椅形復合物性質(zhì)進(jìn)行間接測量。(armchair)、尖端形(tip),其結構如圖2所示)和含有不同數華東理工大學(xué)的朱子彬等7-18采用暫態(tài)反應實(shí)驗,通過(guò)在量苯環(huán)的碳基質(zhì)結構吸附過(guò)程,研究指出CO脫附的活化能不某瞬間用氮氣替換二氧化碳,測得不同轉化率下不同煤焦表面僅與碳表面的活性位構型相關(guān),而且受碳基質(zhì)自身的芳構化程的活性點(diǎn)數,即CO脫附量,同時(shí)計算氣化反應速率。實(shí)驗發(fā)度影響。在所有模型化合物中,羰基絡(luò )合物CO脫附過(guò)程的活現,煤焦的活性點(diǎn)數依煤種的不同而出現差異,其與氣化反應化能可以劃分在兩個(gè)區間范圍內,其中尖端形絡(luò )合物CO脫附速率成正比。能較低,對應TPD實(shí)驗中低溫段的CO脫附峰,而鋸齒形絡(luò )合 Huttinger和 Lizzio認煤焦表面存在著(zhù)穩定的和不穩物CO脫附能則相對較高。通常來(lái)說(shuō),由于鋸齒形絡(luò )合物更為定的碳氧復合物,試驗中他們均以氣化實(shí)驗中斷反應后釋出的穩定,由此可以判斷碳基質(zhì)表面活性位主要以該形式存在,這CO定義為不穩定的碳氧復合物,以隨后的TPD過(guò)程釋出的CO也就解釋了研究者們在TP實(shí)驗中得出的結論:低溫段峰振幅定義為穩定的碳氧復合物 Huttinger認為穩定的碳氧復合物的較小,而高溫段峰振幅較大分解是氣化的控制步驟,而 Lizzio則認為不穩定的碳氧復合物才是氣化的活性中心。 Moulijn和 Kapteijn基于暫態(tài)反應實(shí)驗結果將 Langmuir等的氧化還原反應機理做了進(jìn)一步的擴展,指出經(jīng)由式(1)反應生成的C(O)會(huì )繼續被CO2氧化生成一種活性更高的碳氧絡(luò )合物C(CO)(式(5)),然后這兩種絡(luò )合物以不同的速率裂解釋放出氣態(tài)CO和活性位C(式(3)、(6)。由此,他們認為氣化過(guò)密()扶手椅形程中存在三種不同的絡(luò )合物(如圖1所示),按照穩定性由低到高排序為:羰基絡(luò )合物( carbonyl),半醌絡(luò )合物( semiquinone),圖2單層石墨結構上羰基類(lèi)活性絡(luò )合物吡喃酮絡(luò )合物( pyrone)。其中呋喃酮絡(luò )合物中的氧以晶格氧或(>=C=0)的三種典型幾何結構模型者醚的形式存在,直到周?chē)腃原子反應完后才參與氣化反 Fig. 2 Structures of different surface oxygen complexes formed after CO2 adsorption應,結構很穩定,而羰基和半醌絡(luò )合物則可分別對應為式(1)(6)中的C(C)和C(O)。 Truong等24通過(guò)實(shí)驗和量子理論計算相結合重點(diǎn)考察了 Marchon等采用TPD考察部分氧化的石墨的CO脫附特CO2在碳基質(zhì)表面的吸附機理,研究指出碳表面的CO2化學(xué)吸性,研究發(fā)現升溫過(guò)程中出現了兩個(gè)寬的C脫附峰:一個(gè)出附是一個(gè)放熱過(guò)程,CO2吸附量與CO2在反應氣氛中的分壓有現在973~1253K之間,脫附能為64~83kcal/mol,他們將該直接關(guān)系,并且吸附過(guò)程的放熱量也受吸附量的影響。根據吸脫附峰歸因于半醌絡(luò )合物的脫附;另一個(gè)寬峰出現在400附放熱量的變化趨勢,可將CO2吸附過(guò)程分為兩個(gè)階段,具體700K范圍內,脫附能為25~44kcal/mol,該脫附峰歸屬于羰為:(1)低吸附量階段,該階段隨著(zhù)表面吸附活性位逐漸被占基絡(luò )合物的脫附。據從而使放熱量急劇下降;(2)高吸附量階段,該階段放熱量 C(O)+CO2 CO+2C()(5)很低并維持在5~9kcal/mol范圍內。量子化學(xué)理論計算指出, C(CO)CO+C,(6)在低吸附量時(shí)碳基質(zhì)表面活性位吸附CO2形成了三種穩定的碳氧復合物:內酯( lactone)、雜環(huán)化合物( heterocyclic)、呋喃型化合物( furan),在高吸附量時(shí)CO2會(huì )在碳氧復合物表面和石墨層間形成較弱的吸附,這也為實(shí)驗中觀(guān)察到的現象提供了理論基絡(luò )合物半醌絡(luò )合物呋喃酮絡(luò )合物支持。圖1氣化過(guò)程中碳氧絡(luò )合物的存在形式鄰醌半 Fig. Structures of different surface oxygen complexes during gasification process脫能213km脫能316k/ml3氣化反應中間產(chǎn)物的量子化學(xué)理論研究隨著(zhù)計算機技術(shù)的發(fā)展,將量子力學(xué)原理及方法應用于化學(xué)領(lǐng)域描述電子行為的量子化學(xué)方法,對于分子水平上的氣化反應過(guò)程理論研究在近些年也逐漸發(fā)展起來(lái)。相較于熱重分析(TG),程序升溫脫附(TPD),暫態(tài)反應(TK),掃描電子顯微鏡(SEM)等傳統實(shí)驗手段在氣化反應機理方面的研究,量子化學(xué)計算能更直接地描述分子中電子的相關(guān)特性,如電子的構圖30原子在碳基質(zhì)活性邊緣吸附形成的鄰醌/半醌絡(luò )合物型,物理化學(xué)特性及其活性等,而分子軌道理論的不斷完善則 Fig.3 Models for different bond energies of one semiquinone inone使得預測分子構型、振動(dòng)特性、計算反應活化能和構建氣化反 adjacent C-C bonds and o-quinone C-C bonds26廣州化工2014年12月分析,結果表明CO2吸附后其C=鍵長(cháng)變長(cháng),使該鍵易于解【8] Ergun Kineties of the reaction of carbon with carbon dioxide離而釋放出CO,同時(shí)使O原子吸附在活性C原子的邊緣,形 The Journal of Physical Chemistry, 1956, 60(4): 480-485.成半醌( semiquinone)和鄰醌(O--quinone)絡(luò )合物,如圖3所示。[9] Walker, Rusinko, Frank, et al Gas reactions of carbonin相較于未吸附氧原子的碳基質(zhì)結構,O原子的吸附使與之毗鄰 advances in catalysis. Academic Press, 1959, 11: 133-221.的C-C鍵變弱而易于斷鍵進(jìn)行CO脫附,其中鄰醌絡(luò )合物脫附【10]謝克昌.煤的結構與反應性[M].北京:科學(xué)出版社202:297298.所需能量更低,所以其更容易脫附。 11] Gadsby J, Long J, Sleightholm P, et al. The mechanism of the4展望 carbon dioxide-earbon reaction[]. Proceedings of the Royal Society of煤氣化作為一種潔凈煤技術(shù),是解決我國能源與環(huán)境協(xié)調04 ondon. Series A. Mathematical and Physical Sciences, 1948, 193034):357-376發(fā)展問(wèn)題的重要途徑。而煤氣化反應是涉及多個(gè)相態(tài)的多步反12] Reif. The mechanism of the carbon dioxidecarbon reaction應,反應體系復雜,至今人們還沒(méi)有完全了解煤的氣化反應過(guò) The Journal of Physical Chemistry, 1952, 56(6): 785-788.程。在眾多研究者的研究中,氧化還原反應機理被廣泛用于對13] Kapteijn. ACS Symposium1991:990-99氣化反應機理的解釋。然而受制于氣化反應較高的反應溫度, [14] Kapteiin F, Meijer R, Moulijn J A. Transient kinetic techniques for detailed insight in gas-solid reactions J]. Energy Fuels, 1992, 6現有的研究中無(wú)法通過(guò)在線(xiàn)測量的方法直接獲得有關(guān)氣化反應(4):494-497.中間產(chǎn)物的相關(guān)信息,大多數研究都是基于經(jīng)驗方法獲得,即【15]iz, Huttinger. Active sites and intrinsic rates of carbon-gas從對反應物和產(chǎn)物的動(dòng)力學(xué)角度觀(guān)察、推論表面中間產(chǎn)物,不 reactions-a definite confirmation with the carbon carbon dioxide同研究者對氣化反應活性中間產(chǎn)物形態(tài)的描述也不同?？梢钥?reaction[]. Carbon,1993,31(6):923-930.慮從以下兩個(gè)方面著(zhù)手進(jìn)一步揭示煤氣化反應機理: [16] Marchon B, Tysoe W T, Carrazza J. Reactive and kinetic properties of(1)吸附分子的紅外光譜可以給出表面吸附物質(zhì)的結構信 aphite sut carbon monoxide and carbon dioxide on a graphite surface [J].The息,采用原位紅外光譜方法表征在不同反應條件下(氣氛、溫 umal of Physical Chemistry,1988,92(20):5744-5749.度)下氣化反應中間產(chǎn)物的結構信息[17]朱子彬,張成芳,古澤健彥,等活性點(diǎn)數對煤焦氣化速率的評價(jià)(2)利用傅立葉紅外(FTIR)核磁共振(NMR)等實(shí)驗手段J].化工學(xué)報,1992,43(4):401-408.確定煤焦表面的官能團和化學(xué)鍵并優(yōu)化碳基質(zhì)構型采用量子[18]朱子彬,馬智華,張成芳,等,活性點(diǎn)數對煤焦氣化反應的影響1氣化活性的影響[J]燃料化學(xué)學(xué)報,1994,22(3):321-327.化學(xué)研究手段進(jìn)一步從本質(zhì)上揭示氣化反應過(guò)程,對實(shí)驗結果[19 Huittinger,ils. method for the determination of active sites做出補充。 and true activation energies in carbon gasification:) Experimental results[] Carbon,1990,28(4):453-458.參考文獻 [1] Hao Li, He Zhu, Mashhiro K, et al. High-temperature gasification [20] Lizzio, Jiang H, Rarlovic R. On the kinetics of carbon( char) gasification: reconciling models with experiments [J]. 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