甲醇制芳烴研究進(jìn)展

540石油學(xué)報(石油加工)第29卷甲醇的生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)很成熟(13]，且具有大型化C-C鍵比較困難，密度泛函理論計算所得反應能生產(chǎn)規模，新建工廠(chǎng)都是百萬(wàn)噸以上。在中國，甲壘[12]也否定了直接C-C鍵生成機理。碳池機理如醇產(chǎn)能百萬(wàn)噸以上的生產(chǎn)廠(chǎng)由2009年的2家增加到.圖2所示8，(CH2)。 為苯環(huán)形式的反應活性中心，2010年的5家和2011年的8家。目前，全球甲醇在誘導期它是由微量的不純物，如甲醛、酮或高級生產(chǎn)的產(chǎn)能和產(chǎn)量都在增加，且甲醇產(chǎn)能遠高于甲醇反應而來(lái);反應穩定后，活性中心可能是由于乙醇產(chǎn)量，例如，國內近3年的甲醇生產(chǎn)開(kāi)工率均不烯、丙烯等發(fā)生低聚、縮合反應形成苯環(huán)[4)，在此足60%，如果開(kāi)工率為100%，則供大于求的現象期間的活性中心數量比較多，芳烴的生成也是由活將會(huì )很?chē)乐?，多余的甲醇需要開(kāi)發(fā)新的下游產(chǎn)品。性中心物質(zhì)轉化而來(lái)。芳烴的大規模工業(yè)生產(chǎn)是通過(guò)芳烴聯(lián)合裝置實(shí)CH2- CH2C,- C,OlefinsC& Olefins現，對石油資源有著(zhù)很強的依賴(lài)性。下游產(chǎn)品的需Fast求增長(cháng)推動(dòng)了芳烴產(chǎn)量的增加，例如從2005至!.2010年，中國對二甲苯的表觀(guān)消費量增加了近CH+ 1+.CH* fiCx* CH,Slow168%[4]。這種趨勢要求芳烴生產(chǎn)有一個(gè)穩定的原料Cracking供給，對于石油相對缺乏的中國，必須尋找石油以外的原料，MTA技術(shù)的出現無(wú)疑是提供了一條新Ar(CH)2CH3*CH,*- Aromatics的芳烴生產(chǎn)路線(xiàn)。近年來(lái)，中國煤化工發(fā)展方興未艾，MTA也成為科研機構研究及公司關(guān)注的一個(gè)Ar(CH.)2ArCH3Ar熱點(diǎn)，有關(guān)MTA的研究成果及專(zhuān)利呈現出直線(xiàn)上圖1 H-ZSM-5 催化甲醇轉化反應機理[°]升的趨勢，開(kāi)發(fā)了相應的工藝和建成了示范性工業(yè)Fig.1 Mechanism for the methanol reaction over H-ZSM-5[9]裝置。1MTA的反應機理CH4rCH。目前幾乎沒(méi)有研究MTA反應機理的文獻報道。nCH,OH-nH2O(CH芳烴生成機理可以從MTH/MTO機理中引出，有+ Saturated hydrocarbons^ Aromatics關(guān)MTH/MTO的反應機理已經(jīng)有很多綜述57]，主CH要是C-C鍵的形成機理。各種機理可以簡(jiǎn)單地分圖2碳池機理示意圖([13]為“直接”機理和“間接”機理2類(lèi)。前一類(lèi)是通過(guò)甲Fig. 2 Schematic of carbon pool mechanism[13]醇/二甲醚與高能中間體的直接偶聯(lián)反應生成產(chǎn)物的機理，后一類(lèi)就是碳池機理"。碳池機理認為，在雖說(shuō)碳池機理越來(lái)越被人們所接受，但是有些催化劑上生成的-些較大相對分子質(zhì)量的芳烴類(lèi)物問(wèn)題仍不是很清楚。比如，芳烴作為產(chǎn)物的活性中質(zhì)吸附在催化劑的孔道內作為活性中心與甲醇反應，心是什么?怎么形成1個(gè)活性中心-中間體產(chǎn)物(芳在引人甲基基團的同時(shí)進(jìn)行脫烷基化反應，生成乙烴)-活性中心的循環(huán)?這些都還需要進(jìn)一步的研究。烯和丙烯等低碳烴物種。2MTA的催化劑在“直接”機理中，芳烴主要是由低碳烯烴通過(guò)活性中間體進(jìn)行碳鍵的增長(cháng)和環(huán)化而成。Dessau2.1催化劑的選擇等C]基于碳正離子機理提出了一個(gè)芳烴生成機理，早在1975年，Chang等[15]用約束因子如圖1所示。在該機理中，甲基碳正離子與烯烴反(Constraint index)的概念羅列了適合于MTH反應應生成更高階碳正離子，C脫氫環(huán)化反應生成芳的分子篩催化劑。然而即使如此，催化劑的選擇仍烴;同樣地，通過(guò)甲基碳正離子與苯的反應生成甲然經(jīng)過(guò)了一個(gè)漫長(cháng)的過(guò)程，許多分子篩都被用作為苯和二甲苯。MTH的催化劑，表1列出了甲醇轉化反應所用過(guò)后來(lái)的研究[10-1發(fā)現，通過(guò)“直接”機理形成的部分催化劑及其芳烴選擇性。第3期甲醇制芳烴研究進(jìn)展541表1甲醇轉化催化劑及其芳烴選擇性Table 1 Various catalysts used for methanol conversion and the aromatics selectivity(s)Ref.CatalystFeedstock8/C MHSV/h-1x/%s)/%[15]H- ZSM-5MeOH/DME382-10037.02 .[16]Al2O3-H-ZSM-5MeOH1. 2297. 2045. 50[17] Al2O3 or Al20O3-SiO2/ Microporous glass400- 450[18]HM( Mordenite)MeOH/Water3312.4017. 10[19]Modified zeolite340-4101.30 .97. 0020. 20[20]KZ-13701. 00[21]ZBH( Borosilicate zeolite)50(58. 10[22]Heteropoly acid30C0.1613. 10-71. 602) 2. 80-6. 203[23]Erionite Offretite00[24]HM/HY14. 50/5. 10[25]Al modified SiO>-B2O3-Na2O glass4500. 1098. 2043. 10[26]A zeolite Al2O3MeOH/ Hydrocarbons 65012. 90[27]SAPO-34MeOH/ Water4003. 00[28]MCM-22 .92. 7210.07[29]Hβ0. 8035. 001) s = y( Aromatics)/ y( Hydrocarbons) X 100% ; 2) Reaction activity after 3 h; 3) Selectivity of C。擇形性是分子篩催化劑的關(guān)鍵，產(chǎn)物分布強烈對于孔徑為0.55nm的ZSM-5，它允許通過(guò)的分子地依賴(lài)于分子篩的孔結構。如果分子篩孔口太小，的上限為四甲基苯(Durene)，所以產(chǎn)物中有許多芳以至于苯環(huán)無(wú)法通過(guò)，那么芳烴就不能從分子篩籠烴產(chǎn)物; H-Beta 分子篩的十二元環(huán)開(kāi)放孔道允許諸中逃逸出來(lái)，意味著(zhù)產(chǎn)物中只有C~C;的烷烴和如六甲基苯的烷基苯自由地出人，只用于研究烯烴;另一方面，如果分子篩的孔徑大到能讓動(dòng)力MTH機理[31]。學(xué)直徑大于0.7 nm的分子通過(guò)，那么在產(chǎn)物中就嘗試了多種分子篩催化劑，ZSM-5 分子篩最終會(huì )存在許多諸如五甲基苯(PentaMB)和六甲基苯成為MTA最主要的催化劑。( HexaMB)的大分子芳烴。Kvisle 等[30]給出了幾種2.2催化劑改性組分對芳烴選擇性的影響分子篩的拓撲結構來(lái)分析產(chǎn)物的可能性，如圖3所通過(guò)分子篩改性可以增加MTH反應中芳烴的示。SAPO分子篩的孔口比較小，只有小于己烯的選擇性，表2列出了含有不同改性組分催化劑催化線(xiàn)性分子能夠通過(guò)，所以此分子篩用于烯烴的生產(chǎn);甲醇轉化反應的芳烴選擇性。改性組分以IB、IIB族金屬元素為主，Ga也是常用的改性組分之一。改SAPO-34 (CHA)SAPO-17 (ERI)性組分在其中所起的作用可以歸納為:(1)提供1個(gè)ZSM-5 (MFI)Beta (BEA)SAPO-18 (AEI)L酸中心[32]或類(lèi)似于M2/n+O-Z 的活性中心[33],烯Cages>WindowsCages-WindowsCages=Windows烴的生成與此L酸中心脫氫活性有關(guān)，環(huán)烷烴中間體也可在L酸中心上脫氫生成芳烴，整個(gè)芳構化過(guò)程是L酸中心和B酸中心的協(xié)同催化作用; (2)提供了1個(gè)烯烴的脫氫中心，中間產(chǎn)物進(jìn)而在ZSM-5的酸性位上芳構化，如Mo2C534]和β-Ga2O535]。過(guò)渡金屬是一類(lèi)主要的改性元素。Conte 等[36]8-Ring window10-Ring window12-Ring window圖3分子篩孔籠結構與MTH產(chǎn)物關(guān)系示意圖[50]采用浸漬法考察了一系列金屬改性ZSM-5催化劑的Fig. 3 Schematic ilustration of the channel-cage relationsMTA活性，所用金屬元素包括Ag、Cu、Ni、 Pd、in relevant topologies5so]Ir和Ru。Ag、Cu和Ni可以提高C。~Cu芳烴的選542石油學(xué)報(石油加工)第29卷?yè)裥赃_2倍以上，而Pd、Ir 和Ru則沒(méi)有這種效果。協(xié)同作用，這是一種金屬氧化物晶體與分子篩之間在反應初始階段，所有的金屬都是以氧化物形式存的接觸協(xié)同作用，PdO、IrO2 和RuO2與ZSM-5晶在，烯烴在金屬離子上配位吸附，進(jìn)而生成芳烴。體間不存在這種相互作用。Conte 等[36]認為，丙烯Ag2+、Ni2+ 和Cu3+具有這種與烯烴配位的能力，是芳烴形成的中間體，具有與丙烯相互配位能力的并且AgO、NiO和CuO必須與分子篩的酸性相互金屬氧化物，被認為有利于芳烴的生成。表2改性元素對芳 烴選擇性的影響Table 2 Effect of modified element on the aromatization of methanolRef.ZeoliteModifierPreparationθ/C .MHSV/ s/% ( Before/ AfterComponentw/%methodh-1modification)of s/%[37]ZSM-5/Al2O3Se2O3.3Impregnation4625.718. 4/25. 438. 0[38]ZSM-5MgO11.4.1-/14. 12.040. 3/67.467.2lon exchange427. 0)1.940. 3/48. 2[39][Si,Ga]ZSM-5Ga, Si0. 0542)Hydrothermal450Pulse0/11.0一Cd0.930. 9/51.265.70.230. 9/26. 9-12.9Cu1.430. 9/25.0-19.10.730. 9/44.744.7Zn30. 9/52.369. 32.89.01)40. 0/72.681.5[35,42]βGa2Oz50.0Physical mixture 40010. 4/51.4394.2ZnO7.020. 0/66. 9234. 5[43]CuO4004.120. 0/76.5282. 5CuO, ZnO7.0, 0.520. 0/69. 4247.0[34]MorC5.0500.020. 3/62.8209. 4Zn, silane2.9，4.3- /63.7[44]Fe, silane4.8, 4.6一 /65. 51) Mass of catalyst charged( g)for per feed rate(moi/h); 2) n(Ga)/n(Ga+Si)通過(guò)對H-ZSM-5催化劑的改性，芳烴的選擇于烴的生成，必須有強酸位存在。鐘炳等[8]利用性得到較大程度的提高，使得甲醇直接轉化為芳烴TPSR和GC-MS技術(shù)得出，甲醇脫水反應主要在L成為可能。在金屬改性的催化劑中，起作用的是金酸中心進(jìn)行，并且在150C吡啶中毒實(shí)驗中，甲醇-屬氧化物，清晰地了解改性元素的作用有助于催化TPD脫附物未檢測到芳烴，表明烴類(lèi)的轉化基本被劑的設計。阻止，所以認為C- -C鍵的形成和芳烴的生成是在2.3催化劑酸性對芳烴選擇性的影響B(tài)酸中心上進(jìn)行。但是Akolekar等[40]認為，甲醇--般認為，由于烴類(lèi)的芳構化需要強酸催化劑，脫水成低碳烴的反應可以在弱酸位上發(fā)生，而不只而MTA反應也是要經(jīng)過(guò)中間烴類(lèi)的芳構化實(shí)現，限于生成二甲醚這一步。Sinitsyna 等[50]也認為，甲所以MTA也是強酸催化反應[45]。Sedran 等[+6] 用醇在弱酸中心轉化為Cr~C;烯烴，在中等強度酸無(wú)定型酸性SiO2Al2O3催化劑來(lái)研究酸性與甲醇轉中心轉化為Cg~Co脂肪烴，在中等強度和強酸中化的關(guān)系，認為反應活性與酸強度無(wú)關(guān)，但隨著(zhù)酸心上生成C。~Co芳烴和C.~C,烷烴。量的增加達到最大產(chǎn)率(約80%)，酸量進(jìn)一步增大芳烴的選擇性與酸量也有關(guān)系。Vedreine 等[51]時(shí)，產(chǎn)率開(kāi)始下降。Mandersloot 等[17] 對此提出質(zhì)用P來(lái)改變ZSM-5分子篩的酸性，P的加人提高了疑，認為烴的生成只與強酸位的數量有關(guān)，而不是低碳烯烴的產(chǎn)率，而減少了芳烴和烷烴的生成;采.整個(gè)酸量，弱酸位只能將甲醇脫水生成二甲醚，對用IR和微分吸附量熱技術(shù)聯(lián)用的實(shí)驗則表明，P并第3期甲醇制芳烴研究進(jìn)展543沒(méi)有中和分子篩孔道內的最強酸位，只是中和了分基苯的進(jìn)-步聚合和脫氫則會(huì )形成硬炭(II類(lèi)炭，是子篩孔道口的中等強度和強酸性位，所以認為P沒(méi)指在370~570C可燒除的炭)，最終導致催化劑失有改變酸強度，芳烴產(chǎn)量與強酸位數量有關(guān)，即酸活[81]。軟炭經(jīng)過(guò)熱裂解也會(huì )轉化為硬炭。強度決定產(chǎn)物的種類(lèi)，而酸量決定產(chǎn)物的分布。Choudhary等[52]考察了H-ZSM-5催化劑的Si/AlMethanol原子比和離子交換程度對MTA產(chǎn)物分布的影響，Diffusion effects發(fā)現活性酸位(吡啶吸附在380°C時(shí)脫附量)越多，Alkenes芳烴濃度也越大。H-GaMFI 分子篩催化劑[53的甲Dehydroclisation醇芳構化/脫水活性比隨著(zhù)其酸性增強而增大，只需↓要一定量的強酸位，大概0. 05 mmol/g的強酸就能Alkyl使甲醇達到100%的轉化，但芳烴的生成隨酸位數aromaticsOligomerisation量緩慢增加，在強酸位數量為0. 21 mmol/g 時(shí)達到最大，然后保持不變。DehydrogenationCondensationHydrogenation可見(jiàn)，甲醇的轉化和芳構化都是酸催化過(guò)程，甲醇轉化為二甲醚可以在弱酸位(L酸)上進(jìn)行，芳Thermal構化則必須有強酸位(B酸)存在;強酸位越多，越hydrocrackingtreatment有利于芳烴的生成，但催化劑易于積炭。Softcoke* [ Hard coke_]Cracked2.4催化劑失活productsMentzel等[54) 研究了H-ZSM-5 和H-Ga ZSM-5圖4 MTG 中H-ZSM-5催化劑的積炭過(guò)程59]兩類(lèi)催化劑的失活。H-ZSM-5 失活主要是因為積Fig. 4 Coke formation on H-ZSM-5 during MTG procss9s炭，可以通過(guò)燒焦使催化劑再生; H-Ga-ZSM-5 的失活是由于反應中產(chǎn)生的水蒸氣使Ga從分子篩結TPO、DR-UV-visible 和IR技術(shù)聯(lián)用[62]被用于構上流失，導致B酸位消失，這種失活不可再生，研究烷基苯轉化為積炭的過(guò)程，DR-UV-visible譜因此，H-Ga-ZSM-5 不太可能用于工業(yè)生產(chǎn)。中觀(guān)測到六甲基或五甲基苯的正離子，IR 譜中觀(guān)測積炭是MTA催化劑失活的主要原因。XPS研到這些物種長(cháng)大成焦炭的前驅體，最后變成類(lèi)積炭究表明，積炭從ZSM-5內表面開(kāi)始，當積炭質(zhì)量分物種。Bjorgen 等6563]由此提出了積炭機理，即甲醇數達到7.0%時(shí)外表面開(kāi)始積炭，并且在質(zhì)量分數與四甲基苯反應生成六甲基苯，六甲基苯經(jīng)過(guò)氫轉.14.0%時(shí)催化劑開(kāi)始失活，而此時(shí)內部積炭已經(jīng)停移反應形成六甲基苯碳正離子，再與甲醇生成七甲止[55]，所以外表面的積炭是催化劑失活的真正原基苯碳正離子，通過(guò)脫氫和環(huán)化反應生成三甲基四因[56]。但Rownaghi等[57]認為，內表面對失活也起氫萘碳正離子，再經(jīng)過(guò)脫氫和甲基化反應生成非常重要的作用，他用均- -中孔分子篩研究MTH2,3,4,6,7,8-六甲基萘，最終形成積炭。因為要經(jīng)過(guò)程，發(fā)現積炭速率較常規分子篩減緩，他認為是過(guò)稠環(huán)芳烴形成積炭，所以大孔沸石在MTH過(guò)程因為產(chǎn)物在此分子篩孔道內更易擴散，不易形成稠中失活較快。環(huán)芳烴。反應溫度對催化劑積炭的影響很大。例如，綜上所述，催化劑的積炭過(guò)程需要經(jīng)過(guò)一個(gè)烷375C時(shí)，ZSM-5 催化劑主要發(fā)生內部積炭，在通基苯中間體，然后形成稠環(huán)芳烴，再轉化為積炭，道的交叉口的酸位上開(kāi)始; 475C時(shí)，積炭主要發(fā)生一般先從分 子篩內表面的強酸位上開(kāi)始，然后擴展在外表面。催化劑外表面的積炭主要是甲醇熱分解到外表面。反應的結果[58]。Bauer等[5]通過(guò)TG-FTIR技術(shù)研究MTG中3 MTA的生產(chǎn)工藝H- ZSM-5催化劑的積炭過(guò)程。如圖460]所示，甲醇MTA的生產(chǎn)工藝大多處于實(shí)驗室階段。美孚先轉化為烯烴，然后通過(guò)齊聚和氫轉移生成軟炭公司較早開(kāi)展以芳烴為目的的甲醇轉化研究，之后(I類(lèi)炭，是指在170~370C可燒除的炭)，也可能陸續有日本[60、德國65]、前蘇聯(lián)6]開(kāi)展了MTA在強酸位上齊聚生成烷基苯，繼而轉化為軟炭;烷工藝研究，但都沒(méi)有工業(yè)化。近年來(lái)，我國的544石油學(xué)報(石油加工)第29卷MTA研究借助于MTO/MTP工業(yè)化開(kāi)始紅火起裝在反應器內的導管將過(guò)熱的催化劑從反應器的上來(lái)，并且已有中試生產(chǎn)的報道。如賽鼎公司運用與端移到下端，用于將液體原料甲醇氣化，氣化的甲.中科院山西煤化所合作開(kāi)發(fā)的“一種甲醇一步 法制取醇與催化劑顆粒-起在反應器中往上移動(dòng)，這樣的烴類(lèi)產(chǎn)品的工藝”專(zhuān)利技術(shù)，在內蒙古建成1套設計可以通過(guò)催化劑的循環(huán)控制這個(gè)強放熱反應的10萬(wàn)t/a MTA裝置，2012 年已經(jīng)試車(chē)成功。溫度，從而延長(cháng)催化劑的壽命。美孚公司68]在1985表3對具有代表性的MTA工藝技術(shù)作一比較。年將P改性的ZSM-5催化劑用于固定床甲醇芳構MTG過(guò)程的發(fā)現者Chang等[67]在1979年開(kāi)發(fā)了流化。在這一工藝中，Ct的芳烴所占比例減少，BTX化床反應器用于制汽油和芳烴的工藝。通過(guò)一系列的選擇性增加。表3 MTA工藝小試結果比較Table 3 Comparison of methanol to aromatics technologies worldwideReaction conditionsProductivity of aromaticsOrganizationReactorCatalystx/%6/Cp/MPa MHSV/h-1$)/%y/%MobilFluidized bedH-ZSM-53710.1.095. 66.36. 94Fixed bedP/ZSM-50034. 90- 36.20Institute of CoalLa/Ga/320-410 0.1-3.5 0.6-6.031.5- 33.8》Chemistry, CASH ZSM-5300-410 0.1- 4.0 192 - 19202)Tsinghua University Fluidized bed Ag/ Zn/ ZSM-55030002)97. 5072. 01)1) Selectivity of aromatics = (Productivity of aromatics/ Productivity of hydrocarbons) X 100%;2) MHSV;3) Yield of aromatics( Methanol mass basis)= (Mass of aromatics in products/Mass of methanol in feedstocks) X 100% ;4) Yield of aromatics(Carbon number basis) = (Carbon number of aromatics in products/Carbon number of methanol in feedstocks) X 100%在我國自主研發(fā)的MTA技術(shù)中，中科院山西化劑以H-ZSM-5為主，通過(guò)加人改性組分來(lái)提高煤化所[9最早開(kāi)發(fā)出固定床兩段法的工藝。該工藝BTX選擇性和催化劑穩定性; MTA反應機理分為的第-段以甲醇為原料，經(jīng)過(guò)裝有催化劑的固定床“直接”C-C鍵形成機理和“間接”C-C鍵形成反應器，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷卻分離步驟分為氣相低碳烴和機理。液相C5烴;將氣相低碳烴作為原料送人第二段固(2)MTA工藝技術(shù)在我國發(fā)展很快，其中有些定床反應器中，同樣得到氣、液兩相產(chǎn)物，分離后技術(shù)已經(jīng)開(kāi)始中試或應用于示范廠(chǎng)階段，但仍有許將液相產(chǎn)物與第一段C烴產(chǎn)物混合，經(jīng)由萃取可多問(wèn)題有待解決，如反應過(guò)程的取熱、催化劑失活得目標產(chǎn)物芳烴。該工藝的芳烴收率較高。較快和BTX的選擇性較低，必須在催化劑設計和反清華大學(xué)[0)開(kāi)發(fā)了流化床MTA工藝。通過(guò)一應工藝優(yōu)化的研究方面有較大的突破，才能實(shí)現工個(gè)催化劑再生的流化床與MTA流化床相連，實(shí)現業(yè)化。催化劑失活與再生的連續循環(huán)操作，從而控制催化(3)MTA工業(yè)化歷程同時(shí)受到經(jīng)濟性的制約。劑的結焦狀態(tài)，提高芳烴純度與收率。山西煤化所石油芳烴與甲醇價(jià)格對MTA影響很大，MTA短與清華大學(xué)的工藝都已到了中試或示范廠(chǎng)的程度，期內很難與石油芳烴相競爭。從長(cháng)期來(lái)看，在石油表明我國正積極地將MTA推向工業(yè)化，在煤制芳資源緊缺和天然氣/煤炭相對豐富的國家和地區發(fā)展MTA技術(shù)具有較大的可行性，掌握MTA技術(shù)對烴的領(lǐng)域已處于世界領(lǐng)先地位。芳烴工業(yè)將來(lái)的發(fā)展具有戰略性意義。4總結和展望參考文獻(1)MTA是繼MTG和MTO之后下一個(gè)甲醇[1] LEE s. 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