CuFeOx催化劑上乙醇催化燃燒

第5期楊玉霞等κuFeO催化劑上乙醇催化燃燒試驗研究Cufe催化劑上乙醇催化燃燒楊玉霞狳賢倫”孫鯤鵬〔中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點(diǎn)實(shí)驗室甘肅蘭州73000摘要擁共沉淀法制備了系列CuFe復合氧化物催化劑Cu和Fe的摩爾比分別為1:1、1:2、1:5、1:10。催化劑上乙醇催化燃燒研究結果表明共沉淀法制備的CureⅠ復合氧化物κ(Cu):κre)-1:2)有活性髙和二氧化碳選擇性好旳特點(diǎn)乙醇可在280℃實(shí)現完全轉化。結果表明高分散的CuFe2O尖晶石相是乙醇催化燃燒的活性組分。關(guān)鍵詞乙醇催化燃燒復合氧化物鉄酸鹽中圖分類(lèi)號643.3文獻標識碼∶文章編號:001-92192005)5-01-040前言大學(xué)有人研究了Ag/ LaMno3系列催化劑上乙醇氧化活性5]乙醇的T反應物轉化95%所需溫度)隨著(zhù)環(huán)境污染和能源危機的全球化乙醇作為約493K。還有研究表明 CuO/CuCr2O4催化劑上乙潔凈燃料或燃料添加劑越來(lái)越受到人們的關(guān)注。乙醇可在453K全轉化6。普遍認為Cu催化劑對含醇價(jià)廉,運輸方便,便于貯存并且可由生物法制氧有機物具有較高的完全氧化活性本文用共沉淀得與傳統燃料相比降低了NO和SO等污染物法制備了Cu為主活性組分的系列催化劑考察了的排放這些優(yōu)點(diǎn)使得乙醇在工業(yè)中的應用越來(lái)越催化劑對乙醇催化完全氧化的活性,得到了較好廣。目前美國每年加入汽油的乙醇已達約114億的結果。烷值并減少污染物的產(chǎn)生21但是乙醇燃燒過(guò)程1實(shí)驗部分中排放的不完全反應產(chǎn)物和未燃燒的乙醇會(huì )造成大1.1催化劑的制備氣污染并危及人類(lèi)健康醇不完全燃燒生成的醛類(lèi)將一定比例的Fe和(u的硝酸鹽混合溶液緩具有致癌作用3具有光化學(xué)活性是造成光化學(xué)慢滴入0.25moL的Na2O3溶液中用水浴控制煙霧的物質(zhì)之一因此對催化完全氧化消除低濃度體系溫度為60℃并保證體系最終的pH值在8的醇、醛等的研究具有重大意義。目前所用的乙醇9恒溫攪拌一定時(shí)間沉淀過(guò)濾并洗滌在110℃干完全氧化催化劑大多都含貴金屬ⅣPd等但為了燥6h500℃焙燒4h得到催化劑備用。降低成本人們對非貴金屬催化劑的開(kāi)發(fā)有了更大1.2催化劑表征的興趣。早在20世紀80年代,人們對Cu催化劑以1.2.1XRD測定及Fe2O3、TO2、ZO2、CeO2、MnOx、FeOx、Fe2O3催化劑的XRD表征在D/Max-2400 Rigaku XCaO等復合氧化物催化劑上乙醇等含氧有機物的催射線(xiàn)粉末衍射儀上進(jìn)行,采用Cu-Ka輻射,化燃燒作了研究。0.15418Idriss等研究了氧化物上乙醇氧化活性順序為1.2中國煤化工Fe2O3>Fe3O>CaO>TO2>SO2在TO2上產(chǎn)物CNMHG能譜儀上進(jìn)行,以A以丙酮為主在Fe2O3上以乙酸乙酯為主4]。廈門(mén)Kdhw=1486.60eV)為激發(fā)光源催化劑樣品經(jīng)研磨、壓片后進(jìn)行測試。能譜測試室溫度為室溫壓力收稿日期:00502作者簡(jiǎn)介楊17:博土小于3.0×10Pa。所有結合能數據以(1s結合生電芳數據a 126. como能285.0eV為基準進(jìn)行校正誤差不超過(guò)0.2eV。2天然氣化工2005年第30卷1.3催化劑的活性評價(jià)劑的CO選擇性相當而在其它溫度時(shí) CuFel催化催化劑的乙醇催化燃燒活性的測試在常壓固定劑的CO選擇性最好u含量低的CFe2催化劑上床反應器中進(jìn)行反應氣組成為n(CH3CHOH):n乙醇催化燃燒的(O2選擇性最差。(O2):N2)=0.7:194:77.6催化劑用量為0.5氣體空速為10000h。試驗溫度范圍為80300℃。有機產(chǎn)物的分析在 GEMiNi3型氣相色譜儀亠CuFe2上進(jìn)行FI檢測采用PEG柱柱溫80℃,甲烷和OO2的分析在(8800色譜儀上進(jìn)行,TCD檢測碳史分子篩柱柱溫130℃。2結果與討論82.1催化劑活性評價(jià)表1列出了各催化劑上乙醇的轉化率和溫度的關(guān)系,T1、To、T分別指乙醇轉化10%、50%160180200220240260280300反應溫度/98%的溫度。顯而易見(jiàn)n(Cu):n(Fe)=1:5的CuFe3催化劑其乙醇催化燃燒的T10和Ts0最低與圖1不同催化劑上(O選擇性比較CuFe接近兩者的不同之處在于全轉化溫度的差Fig 1 CO selectivity vs reaction temperature別, CuFel催化劑的Ts為280℃,而CuFe3為2.2老化處理對催化劑性能的影響316℃相差約36℃在反應未達到完全轉化時(shí)均有如圖2對CuFe催化劑在500℃老化2h后進(jìn)少量的乙醛副產(chǎn)物生成。對于Cu含量最少的行評價(jià),結果發(fā)現老化后催化劑起燃溫度降低約CuFe催化劑其活性最低,XRD結果顯示只有20℃可見(jiàn)老化過(guò)程提高了催化劑的起始活性但在Fe2O3相存在其活性低的原因與Cu物種在催化劑高于220℃時(shí)其活性明顯低于未老化的樣品結合中的分布有關(guān)大概是由于大部分Cu進(jìn)入Fe2O3晶XRD結果催化劑經(jīng)老化后活性相發(fā)生聚集因此格而表面只有極少數的Cu物種存在活性物種量活性有所下降相對較少故活性較低因為相同條件下制備的單Fe2O3活性更差大約在400℃以上實(shí)現全轉化,并Cufe且反應過(guò)程中生成乙酸乙酯、乙醛等大量副產(chǎn)物結Cules00果未列入表中。表1乙醇催化燃燒活性比較Table 1 Catalytic activities of the catalytic combustion of哥您Nethanol催化劑(Cu):n(Fe)T10/℃Ts0/℃Tgs/244160180200220240260280300320340360反應溫度r℃CuFe193(CHCH2OH):n(O2):n(N2)=0.6:19.4:77.6,GHSVTH中國煤化工催化劑性能影響CNMHGcalcined temperature2.3催化劑的壽命實(shí)驗由圖1不同催化劑上乙醇催化燃燒的CO3選在所制備的系列催化劑中 CuFe催化活性和擇性比較可替出,200℃時(shí) CuFel和CuFs4催化OO2選擇性均高于其他CuFe的催化劑所以選第5期楊玉霞等κuFeO催化劑上乙醇催化燃燒3擇 CuFe催化劑對其乙醇催化燃燒壽命進(jìn)行了測量的增加,在CuFe固溶體表面形成高分散的試如圖3。結果發(fā)現在開(kāi)始幾小時(shí)活性稍微有所 CuFe4相,而(u含量增加時(shí),表面較多的下降之后又升高催化劑經(jīng)8h反應后活性沒(méi)有明uFe2O4相聚集而呈高結晶度分布結合活性結果顯下降,可見(jiàn)在乙醇催化燃燒全轉化溫度較低高度分散的CuFe2O4物種對VOCs催化燃燒具有較(280℃對催化劑具有較好的穩定性。高的活性而高結晶度時(shí)活性較差。YUoX-CuFe204CuFe2uFe3MMCuFelTime on stream2砜)圖3 CuFe催化劑上乙醇轉化率隨時(shí)間變化曲線(xiàn)圖4CuFe催化劑的XRD結果Fig 3 Ethanol conversion onCuFel catalyst vs reactionFig 4 XRD patterns of various catalysts2.4.2不同處理方法后的催化劑物相分析2.4催化劑的XRD物相分析2.4.1不同Cu/Fe比的催化劑物相分析X-OuFexn4表2CuFe系列催化劑的XRD數據500℃老化Table 2 XRD results of various catalystsCrystal size of theCatalystsCrystal phaseCuFel CuFe,O+ FeFe,OCuFe2 Fe,O5,0CuFe3 FeFeO4+ Cus Fe3O壽命CuFe4 CuFeO,+ FeFeO,+ FeO+CuoOutre由表2及圖4看出 CuFe和CuFe3催化劑無(wú)明顯的晶相可見(jiàn)物質(zhì)呈無(wú)定型態(tài)高度分散CuFe220)催化劑Cu/Fe比為1:10,從XRD圖上只觀(guān)察到H中國煤化工Fe2O3的存在結合XPS結果我們認為Cu完全進(jìn)CNMHGel催化劑物相影響入Fe2O3的晶格形成固溶體并且其活性高于單一Fig 5 Effect of treating conditions on XRD patterns ofFe2O3的乙醇催化燃燒活性。Cu/Fe為1:1的CuFelCuFe4催化劑存在尖晶石型的 CuFe,O4和CuO相可見(jiàn)當C石含量損時(shí)容易進(jìn)入Fe2O的晶格隨著(zhù)含由圖5可知,經(jīng)500℃老化后 CuFel催化劑天然氣化工2005年第30卷〔uFe2O4相結晶度提高ⅨRD圖上顯示了明顯的尖可見(jiàn)只有部分表面Cu對燃燒反應有貢獻。催化劑晶石相而600℃焙燒制得的催化劑結晶度更高同活性與表面Fe原子的濃度無(wú)明顯的相關(guān)性?？梢詴r(shí)存在FeO3相而壽命實(shí)驗后的催化劑與新鮮催認為表面高分散的CuFe2O4物種對乙醇催化燃燒化劑相比也出現了CFe2O4的衍射峰這就再次證具有高活性。眀了高分散的 CuNeo是乙醇催化燃燒的活性物種。3結論2.5催化劑的XPS表征由表3可知不同Cu/Fe比的催化劑其Cup和催化劑組成明顯影響催化劑活性以及選擇性Fe2的結合能的化學(xué)位移有明顯不同。Fe2M2隨著(zhù)共沉淀法制備的系列催化劑中以CuFe比為1Cu含量的增加向高結合能方向位移越大而Cu結2的CFe催化劑催化性能最好,高分散的合能沒(méi)有這種對應關(guān)系CHFe催化劑的Cun向 CuFe2物種對VOs的催化燃燒具有高的活性和低結合能方向發(fā)生位移而Fe向高結合能方向(O2選擇性催化劑在實(shí)驗條件下具有較好的穩定發(fā)生位移,這說(shuō)明在催化劑內部存在電子的轉移,性。對Fe結合能的這種影響隨濃度的增加而遞增。老化過(guò)程使得CuFe催化劑體系中呈高分散的依據壽命實(shí)驗后催化劑的XPS結果,CuFe80催化無(wú)定型(u物種形成結晶度較高的尖晶石型劑Cu相對新鮮催化劑向高結合能方向位移CuFe2O4從而使得催化劑起始活性增加而較高溫1.2eV而Fe2結合能位移小只有0.2eV結合催化度時(shí)活性下降。劑表面原子百分比在壽命實(shí)驗后的減小,說(shuō)明經(jīng)過(guò)XRD和XPS結果結合活性評價(jià)表明CuFe催段時(shí)間的反應后催化劑表面的Cu部分進(jìn)入體相化劑在較高溫度下容易失活失活原因主要是高分中而表面少量的Cu對Fe2的結合能影響小由于散的尖晶石相在溫度升高時(shí)發(fā)生聚集活性物種部分遷移到體相所以80h壽命實(shí)驗后催致謝感謝在催化劑表征工作中給予幫助的丘化劑活性有輕微的下降。彥明博土以及何麗老師!表3CuFe系列催化劑的XPS數據參考文獻Table 3 XPS results of catalysts1 I loannides T Thermodynamic analysis of結合能/eV表面原子濃度/%processors for fuel cell application[ J ] Powe催化劑Cu2pi/2 Cup/? Fe2pi/ Fe2pv2 Cu Fe200192:17-25CuFe953,2933,6724,4711,23.532] Adam F L, David E G, Nicholas J H, et al. A Fast23,4710,7XPS study of the surface chemistry of ethanol over Ptl1954.9934.2724,0711.03.5633.1511XJ]. Surf Sci2004,54800208954.1 934.0 725. 1 711.5 14.00 22.26 3 Zervas E, Montagne X, Lahaye J. Emission of alcoholsCuFelo802)954.4933.6724.4711.00.5728.9and carbonyl compounds from a spark ignition engineO953,6933.6Influence of fuel and air/fuel equivalence ratio[ J]Environ Sci Technol 2002, 36( 11)2414-2421c CuFe在8Oh壽命實(shí)驗后樣品記做CuFe(80);數據由標[4] Idriss h seebauer e c. Reactions of ethanol over metal準譜圖查得oxide J ].J Mol Catal A, 2000, 152 201-2125] Weiwang Hong-bin Zhang Guo-dong Lin. Study of Ag/對催化劑表面原子濃度的分析發(fā)現,Cu/Fe原10. 6Sr0. 4MnO catallete oxidation of子比高的CuFe4催化劑表面Cu原子濃度最高而中國煤化工w concentrations [ J ] ApplCu/Fe原子比最小的CuFe2催化劑ⅩPS未檢測到CNMHGCu原子的存在并且活性最低 CuFe及CuFe3催化[6 Mazzocchia c, kaddour. On the activity of coppe劑表面Cu原子濃度分別為1.60%和3.56%且活性chromite catalysts in ethyl acetate combustion in theof oxyger較好。而CuFe1催化劑經(jīng)8h壽命實(shí)驗后在280℃2003,205-20447654(下轉第16頁(yè))仍具有較高的潔性,其表面Cu的濃度為0.57%。天然氣化工2005年第30卷Photocatalytic Activity of Nanosized TiO for Reduction of Carbon DioxideWU Shu-zin23, YIN Yan-hua2, MA Zhi, QI Xiao-ghou', LIANG Zhen-cheng, QIN Yong-ning'(1. School of Chemical Engineering and Technology Tianjin university Tianjin 300072, China; 2. The 718h Research InstituteDan 056027, China 3. Institute of Advanced Catalysis and Technology Tangshan Teachers College Tangshan 063000, ChinaAbstract Carbon dioxide is one of the gases which bring greenhouse effect on the earth and it is of actuand theoretical significance to transform CO, into usable resources by photocatalytic reduction. In this paper thereaction conditions of photocatalytic reduction of CO was investigated. The effect of particle size on thephotocatalytic reduction properties of TiO, was analyzed and quantum size effect was found when the particle sizevas less than 20nmKey words carbon dioxide nanosized TiO i photocatalytic reduction quantum size effect上接第4頁(yè))The Studies of the CuFeOx Catalysts for Ethanol Catalytic CombustionYANG Yu-xia, XU Xian-lun SUN Kun-pengState Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation, Lanzhou Institute of Chemical PhysicsChinese academy of Science, Lanzhou 730000, ChinaAbstract uFe complex oxide catalysts were prepared by co-precipitation the Cu: Fe molar ratio is 1: 1,12, 1: 5 and 1: 10 respectively. The performance of the CuFe complex oxide catalyst in the catalytic combustionof ethanol was studied. The CuFel catalyst( n( Cu ) n( Fe)=1: 2 had the best activity and Co selectivityand the ethanol could completely convert to CO, and H,O at 280C The results of the XRD and XPS show thatthe active component for ethanol catalytic combustion is the highly dispersed spinal type ferritesKey words ethanol catalytic combustion complex oxide ferrite動(dòng)態(tài)簡(jiǎn)訊采用表面有機金屬方法制備。新催化劑已在試驗反應中證將甲烷轉化為較高級烷烴的催化劑實(shí)了其可用性,甲烷和丙烷混合物可被轉化為乙烷,在法國國家科學(xué)研究中心、物理和電子大學(xué)以及BP化學(xué)250℃下選擇性近100%。研究發(fā)現甲烷用于替代氫使C公司共同開(kāi)發(fā)的多相催化劑可在相對較低的溫度下使甲C鍵解離由此可帶來(lái)費用節約和環(huán)境效益。此外新催化烷轉化成較高級的烷烴現已經(jīng)驗證。以氧化硅為載體的親H中國煤化工個(gè)產(chǎn)品的方法電子的氫化鉭催化劑有助于烷烴易位轉化反應,該催化劑CNMHGEng Pro 2005, 101( 1):14