某甲醇裝置精甲醇酸度超標分析

2009 ,19(3)陳程等某甲醇裝置精甲醇酸度超標分析15設計{某甲醇裝置精甲醇酸度超標分析技術(shù)陳程*湯紅梅王征中石油吐哈油田分公司甲醇廠(chǎng) 鄯善838202摘要探討甲醇精餾過(guò)程中對精 甲醇酸度的影響因素，找出精甲醇酸度超標的原因為系統改造不完善、部分操作參數控制不當和運行過(guò)程中的雜質(zhì)積累，分析各因素對精甲醇酸度的影響原理，提出解決辦法。關(guān)鍵詞精餾甲醇酸度某甲醇廠(chǎng)240kt/a甲醇裝置是在原80kt/a甲頂蒸氣提供。醇裝置基礎上擴建而成，于2006年10月- -次開(kāi)， 2影響酸度的因素車(chē)成功。在2007年3月裝置再次投產(chǎn)提負荷過(guò)程中,影響精甲醇酸度的因素除了有回流比、回流精餾產(chǎn)品頻繁出現酸度超標，同時(shí)出現高錳酸鉀溫度、熱負荷、是否淹塔、干塔、傳質(zhì)效果、加值不合格。從4月6日提負荷開(kāi)始到4月28日,堿位置等因素外，還有以下因素。精餾餾出口酸度嚴重超標4次，兩次酸度超出設2.1不凝氣溫度計指標(15ppm) 5倍,嚴重影響了產(chǎn)品質(zhì)量,預精餾塔的主要作用是除去二甲醚、甲醛、降低了產(chǎn)品市場(chǎng)競爭力。一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醛、甲酸甲酯等輕1流程簡(jiǎn)述組分，從而達到控制精甲醇酸度的目的。而這些甲醇精餾采用雙效三塔精餾，熱源由造氣工低沸點(diǎn)物質(zhì)中有機酸屬于沸點(diǎn)較高組份，如果不凝氣溫度控制偏低，則有機酸首先被冷凝。因序的轉化氣提供。由中間罐來(lái)的粗甲醇去預精餾塔，塔中加入此，不凝氣溫度決定輕組分脫除的效果，進(jìn)而影適當濃度的NaOH,中和其中的有機酸并促進(jìn)胺響到加壓塔、常壓塔精甲醇的酸度。類(lèi)物質(zhì)分解;從塔頂除去二甲醚等比甲醇沸點(diǎn)低.2.2 Na0H 加入量的輕組分，塔頂輕組分經(jīng)過(guò)氣液分離后不凝氣相加入NaOH可中和有機酸并促進(jìn)胺類(lèi)物質(zhì)分去轉化工序作燃料，液相經(jīng)地下槽排入粗甲醇解，保護塔器，而加入量直接決定產(chǎn)品質(zhì)量。因罐;塔底含水粗甲醇去加壓塔。為加人NaOH可中和其中有機酸形成強堿弱酸加壓塔在1339C (塔釜)下操作，在塔頂得鹽，生成的有機酸鹽在塔底存在以下動(dòng)態(tài)平衡:到合格精甲醇;甲醇濃度約為30%的塔底液去NaOOR +H20→NaOH +R=0-OH常壓塔。平衡隨溫度的升高向正方向移動(dòng)，加人的常壓塔在104C (塔釜)下操作，在塔頂得.NaOH越多生成的Na-0=R就越多。加入的到精甲醇;塔底的含醇廢水去回收塔，回收甲醇NaOH越多，溫度越高，體系中的有機酸R=0后排放。- 0H就必然越多,精甲醇中有機酸的含量也越造氣工序來(lái)的轉化氣首先在加壓塔再沸器換多。如果加人量不足，大量有機酸和胺類(lèi)物質(zhì)將熱為加壓塔提供熱源，然后經(jīng)預精餾塔再沸器，被帶人后工序，又會(huì )影響產(chǎn)品的酸度和穩定性。為預精餾塔提供熱源，常壓塔熱源則由加壓塔塔所以Na0H的加人量直接影響精甲醇的酸度。中陳程:工程師。1998年畢業(yè)于石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程專(zhuān)業(yè)。-直從事甲醇生產(chǎn)與工藝技術(shù)研究工作。聯(lián)系電話(huà):(0995) 8371954, E- mail: xjes1212@ sin. com。16CHEMICAL ENGINEERING DESIGN化工設計2009,19(3)2.3粗甲醇閃蒸槽壓力表1不凝氣溫度與餾出口酸度關(guān)系合成工序閃蒸槽壓力越高，粗甲醇中溶解氣溫度,C3234353738濃度越大;反之則越小。溶解氣的濃度影響精餾酸度，ppm50的預精餾塔的輕組分分離負荷,進(jìn)而影響產(chǎn)品酸3.2 NaOH 加入量過(guò)大度。因此合成閃蒸槽壓力也影響產(chǎn)品酸度。由于NaOH加入量過(guò)大(廢水pH值為12~2.4粗甲醇 中溶解氣的解析度13)，導致粗甲醇中的大量有機酸等酸性物質(zhì)在由合成工序來(lái)的粗甲醇中溶解有大量CO、預精餾塔與NaOH反應生成NaOOR進(jìn)入預后甲CH4、N2、CO2、H2等合成氣,大部分在中間罐醇，而不能在預精餾塔中被除去。由于NaOOR自動(dòng)解析出來(lái)，少部分進(jìn)人精餾工序在預精餾塔在加壓塔、常壓塔中存在:NaOOR + H0→NaOH + R=0-0H得到分離。但如果在粗甲醇罐中停留時(shí)間不夠，溶解氣就得不到充分解析，這必然增加精餾工序加壓塔和常壓塔中相當濃度的有機酸存在,不凝氣的排放壓力，使得粗甲醇中輕組分得不到這些比水輕的有機酸隨著(zhù)甲醇進(jìn)到產(chǎn)品中，由于塔釜中的有機酸并不能因部分有機酸被帶到塔頂有效分離，而影響精甲醇的酸度。而同等量減少，NaO0R 水解反應平衡的移動(dòng)而2.5粗甲醇中有機酸濃度基本不變，因此只要有NaOOR存在，就有有機進(jìn)入精餾工序的粗甲醇中有機酸等酸性物質(zhì)酸不停地進(jìn)入塔頂產(chǎn)品，NaOOR濃度越高產(chǎn)品.分為兩類(lèi): -類(lèi)是顯性酸(如甲酸),另一類(lèi)是.中酸度就越高。因此，減少NaOH加入量,可降在精餾工序中發(fā)生各類(lèi)反應生成的隱性酸(如低產(chǎn)品酸度。廢水pH值越高，表明NaOH加入易被氧化生成甲酸的甲醛、在高溫條件下易水解量越大。Na0H 加入量與常壓塔餾出口酸度關(guān)系生成有機酸的酯等)。這些酸性物質(zhì)均是合成工見(jiàn)表2。序的副產(chǎn)物，隨著(zhù)催化劑使用時(shí)間的增加與出于表2 NaOH 加入量與餾出口酸度關(guān)系環(huán)保和收率考慮，回收的凝液、雜醇油等也會(huì )帶廢水pH值3120人大量酸性物質(zhì)到粗甲醇中,從而增加精餾工序酸度, pprms35S52的分離負荷。因此，控制粗甲醇中酸性物質(zhì)的含3.3合 成閃蒸槽壓力過(guò)高量對精甲醇的酸度控制有著(zhù)重要意義。由于裝置在擴建過(guò)程中沒(méi)對原合成裝置進(jìn)行2.6不凝氣的排放相應改造，使得擴建后原合成裝置閃蒸氣不能順精餾工序的酸性物質(zhì)主要以?xún)蓚€(gè)途徑除去:暢排除，從而出現合成裝置閃蒸槽壓力超過(guò)設計①與氫氧化鈉反應后隨廢水排除;②以不凝氣形值,導致粗甲醇中溶解氣濃度過(guò)高,影響精餾產(chǎn)式排除。因此精餾工序的不凝氣有效排放將直接品酸度。裝置合成閃蒸槽壓力與精餾常壓塔酸度決定精甲醇的酸度。對應關(guān)系見(jiàn)表3。表3閃蒸槽壓力與餾 出口酸度關(guān)系3原因探析閃蒸槽壓力(MPa)產(chǎn)品酸度(ppm)623.1預精餾塔不凝 氣溫度偏低0. 426不凝氣的溫度對產(chǎn)品質(zhì)量和收率都有著(zhù)重要0.40155影響，如果不凝氣溫度過(guò)高，則部分甲醇不能被0. 356冷凝而隨不凝氣排放導致甲醇損失;如果不凝氣0.324溫度過(guò)低，則有機酸等輕組分會(huì )被冷凝，使這些0.292360.261組分在預精餾塔中不能完全分離，導致精甲醇酸度超標。不凝氣溫度與加壓塔餾出口酸度關(guān)系見(jiàn)3.4粗甲醇在粗甲醇罐停 留時(shí)間過(guò)短表1。粗甲醇在粗甲醇罐停留時(shí)間過(guò)短，其中溶解2009 ,19(3)陳程等某甲醇裝置精甲醇酸度超標分析17氣未得到充分解析。裝置進(jìn)行擴建過(guò)程中沒(méi)有對有一段“U”型段，“U"型段低點(diǎn)設有一排凝中間罐區管線(xiàn)做相應擴容處理，因此在擴建后投線(xiàn)，將凝液排到預精餾塔回流槽中。但由于該排產(chǎn)過(guò)程中出現進(jìn)料不及的情況，為此將原來(lái)的單凝線(xiàn)水平段過(guò)長(cháng)，而回流槽與“U" 型段低點(diǎn)幾.線(xiàn)單罐進(jìn)出料改為雙罐雙線(xiàn)進(jìn)出料(即合成來(lái)乎沒(méi)有壓力差，使“U"型段凝液排放不暢，大粗甲醇同時(shí)進(jìn)到兩個(gè)粗甲醇中間罐，兩個(gè)粗甲醇量凝液在“U"型段積累而阻礙了不凝氣的排中間罐同時(shí)為精餾供料)。而裝置的粗甲醇中間放，導致餾出口酸度超標。罐的進(jìn)出口僅相距0. 5m，因此進(jìn)罐的粗甲醇的3.7不凝 氣燒嘴堵塞溶解氣還沒(méi)有得到解析,就從出口被送到精餾工裝置的不凝氣被送到兩個(gè)轉化爐輔助燒嘴作序。溶解氣得不到充分解析就進(jìn)入精餾工序，精燃料，而在檢修時(shí)發(fā)現兩個(gè)不凝氣燒嘴中的一個(gè)餾的輕組分分離負荷勢必增大，從而影響輕組分燒嘴被雜質(zhì)堵塞。由此使不凝氣得不到及時(shí)有效的分離，進(jìn)而影響產(chǎn)品酸度。因此粗甲醇中溶解排放的另一原因是輔助燒嘴不通，從而使得精餾氣未得到充分解析是酸度超標的重要原因。不凝氣排放受阻，輕組分在預精餾塔中得不到完由于溶解氣不能充分解析出來(lái),導致預精餾全分離，引起精餾餾出口酸度超標。沒(méi)有被堵塞塔輕組分分離負荷加大，導致產(chǎn)品酸度增加。和被堵塞的不凝氣燒嘴見(jiàn)圖1和圖2。3.5有機酸在粗 甲醇中積存為避免精餾凝液在不凝氣管線(xiàn)“U"型段積累阻礙不凝氣排放和被帶入轉化爐輔助燒嘴流出引發(fā)事故，裝置在不凝氣管線(xiàn)低點(diǎn)加了一個(gè)凝液分離器，經(jīng)氣液分離后的不凝氣到造氣工序作燃料，含有大量有機酸的凝液則被回收到粗甲醇罐，從而導致大量有機酸在粗甲醇中積存，使得精餾工序分離酸性物質(zhì)負擔加大，進(jìn)而影響了產(chǎn)品酸度。3.6設計和施工團1 沒(méi)有被堵塞的不凝氣燒嘴圖由于諸多設計施工原因，導致裝置的不凝氣排放能力滿(mǎn)足不了生產(chǎn)要求。在裝置擴建設計中,預精流塔的不凝氣管線(xiàn)管徑由原來(lái)的DN100改為DN150,但在實(shí)際施工時(shí)沒(méi)有按設計施工,不凝氣管線(xiàn)在進(jìn)輔助燒嘴前- -小段沒(méi)做更改，將跨線(xiàn)接在DN100管線(xiàn)上，使不凝氣不能有效排放，預精餾塔的酸性氣體排放不暢，導致酸性物質(zhì)被帶人后工序，從而引起產(chǎn)品酸度超標。因此，部分不凝氣管管徑偏小也是精餾餾出口酸度圖2被堵塞的不凝氣燒嘴圖超標的原因。閃蒸氣與輔助燒嘴燃料氣間跨線(xiàn)人口設在閃4結語(yǔ)蒸氣與不凝氣混合后的管線(xiàn)上，由于閃蒸氣與不綜合以上分析，可得出以下結論:凝氣混合后壓力低于輔助燒嘴燃料氣管網(wǎng)壓力。(1)精甲醇酸度超標的根本原因是不凝氣因此，該跨線(xiàn)不能在生產(chǎn)負荷高時(shí)分流合成閃蒸系統管線(xiàn)沒(méi)按設計施工，預精餾塔不凝氣不能有氣，使不凝氣系統壓力高于設計值，導致預精餾效排放，導致產(chǎn)品酸度超標。.塔不凝氣排放不暢，輕組分在預精餾塔中得不到(2)操作原因是加堿量過(guò)大、不凝氣溫度有效分離，引起精餾餾出口酸度超標?？刂破?、合成閃蒸槽壓力控制過(guò)高等。在預精餾塔的膨脹氣冷卻器的不凝氣出口線(xiàn)(下轉第29頁(yè))2009 ,19(3)李長(cháng)富等火炬排放管網(wǎng) 系統設計29干管，主干管最好全部坡向火炬區內的分液罐或要取決于火炬氣可能達到的最低溫度。水封罐。如確實(shí)有困難，可在主千管的適當位置火炬氣總管設最低點(diǎn)，最低點(diǎn)處應設凝液收集和輸送設施?；鹁嫦到y支千管或主千管的坡度不小于2%。FACING !排放設施的排放管道應坡向主管，坡度不小于5%o，盡量避免袋形彎。無(wú)法避免時(shí)，在低點(diǎn)要設易接近方便操作的放凈閥。對于易凝氣體，在低點(diǎn)附近設蒸汽伴熱，以免積液。止回閥皋排放管與主管的連接，要從主管頂部或側面閘閥MMMMM來(lái)自排放沒(méi)施的火炬氣順流向45°插人。既可防止主管內的凝液倒入支管,又可減少管路壓力降，見(jiàn)圖3。圖5火炬吹掃 系統流程簡(jiǎn)圖通常情況下，應根據具體設計參數進(jìn)行管材2.4吹掃系統為保證火炬氣排放管網(wǎng)的安全運行,火炬氣的選擇:①火炬氣設計溫度低于- 40C時(shí)，選用總管的上游最遠端設有固定的吹掃設施，該吹掃304不銹鋼;②火炬氣設計溫度為-40C ~ -設施包括流量計、止回閥和手動(dòng)調節閥。吹掃氣19C時(shí)，選用16Mn鋼;③火炬氣設計溫度高于體一般用氮氣或燃料氣,但對于低溫管道，吹掃- 19C時(shí)選用碳鋼。當不同等級的管道連接時(shí)，連接點(diǎn)附近的管氣體在最低溫度時(shí)不應發(fā)生冷凝，對此- -般采用道按設計溫度較低的等級設計，其范圍是從連接氮氣吹掃，吹掃氣速在最大火炬管內為0. 03m/點(diǎn)開(kāi)始，沿較高設計溫度的管道向上游至少3m。s,如果火炬系統設有水(液)封,則水(液)封上游吹掃氣速為0. 01m/s。對于低溫火炬和富3結語(yǔ)氫排放氣則要提高吹掃速度。若無(wú)水封，則吹掃近年來(lái)，安全生產(chǎn)和環(huán)境保護越來(lái)越來(lái)越受氣應該選用可用的最重氣體，并要安裝低流量報到重視，而且化工裝置不斷向大型化發(fā)展?；鹁婢椭甘菊婵斩鹊牡蛪簣缶?以防空氣倒流入火系統是化工裝置安全、穩定、長(cháng)周期運行和環(huán)境炬系統?；鹁娲祾呦到y流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖5。保護的重要措施,因此火炬系統的設計顯得尤為2.5 材料選擇重要。管材選擇主要根據工廠(chǎng)各種事故狀態(tài)下，管參考文獻內可能達到的最不利壓力、溫度和腐蝕等參數對1 SH 3009 -2001,石油化工企業(yè)燃料氣系統和可燃性氣管材性能的影響來(lái)確定?；ず蜔捰蛷S(chǎng)火炬氣管體排放系統設計規范[S]道的壓力一般不超過(guò)1. 0MPa (G)?；鹁鏆獾淖罡邷囟纫话悴怀^(guò)350C,因此，管材的選取主(修改回稿2009 -05 -14)(上接第17頁(yè))采取適當減少堿液加入量、適當提高不凝氣2陳洪鈁，劉家祺.化工分離工程[M] .北京:化學(xué)工業(yè)出版杜，1995.5溫度、閃蒸氣排火炬降低閃蒸槽壓力、疏通被堵塞輔助燒嘴等措施，使產(chǎn)品酸度有較大降低，達3祁生魯等.化學(xué)工程師技術(shù)全書(shū)[M] .北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001. 10到-級品指標，但要使產(chǎn)品酸度達到設計的優(yōu)級4譚天恩,麥本照，丁惠華?；ぴ韀M].北京:化品，就要對不凝氣系統再進(jìn)行改造。學(xué)工業(yè)出版社，1994.45蔡爾輔，陳樹(shù)輝.化工廠(chǎng)系統設計[M] .北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004.91宋維端，肖任堅，房鼎業(yè)。甲醇工學(xué)[M] .北京:化(修改回稿2009 -03 -17)學(xué)工業(yè)出版社, 2002.9