合成氣直接制低碳烯烴技術(shù)發(fā)展前景

石油比工2012年第41卷第10期PEIROCHEMICAL TECHNOLOGY●1201 .合成氣直接制低碳烯烴技術(shù)發(fā)展前景董麗，楊學(xué)萍(中國石化上海石油化工研究院，上海201208)[摘要]對合收氣古按制低碳勢烴的技術(shù)進(jìn)展(包括任化制和T藝的研究情況)進(jìn)行廣綜述;對合成氣白接制低碳制烴工藝的經(jīng)濟性進(jìn)行了分析，同時(shí)分析了該工藝的本來(lái)發(fā)展前景。撕出合成氣通過(guò)費托合成制飯碳稀短T藝具有較好的產(chǎn)品市場(chǎng)需求和原料供應保障，且與傳繞蒸汽裂解和經(jīng)甲解制烯烴工藝相比，具有原料價(jià)格優(yōu)勢，并副產(chǎn)高價(jià)值鈾品。在經(jīng)濟性上具有較強的競爭力。如能通過(guò)改進(jìn)雅化劑和T藝優(yōu)化揭高低碳場(chǎng)烴在總產(chǎn)品中的組成(如提高至40%(w)以上.)，合成氣直接制低碳墻烴的經(jīng)濟性?xún)?yōu)勢將更加明顯。[關(guān)鍵聞”合成氣;費托合成;低堿瑞烴” 文章編號] 1000- 8144(2012) 10- 1201 - 06中圈分類(lèi)號: TQ 2212[文獻標識碼] ANew Advances in Direct Production of Light Olefins from SyngasDong Li，Yung Xueping(SINOPEC Shangboi Research lsite of Ptrochemical Tecnolougy. Shenghai 201208，Ching )[ Abstract ] New advances in the direet production of light olefins from syngas, including thecatalysts, reactors and processes, are summarized. It is pointed out that the production of light olefinsfrom syngas by Fischer- Tropsch synthesis has good product demand and raw material guarantee.Compared with conventional steam cracking and methaol to olefins, the direct production of lightolefins from syngas is economically competitive due to is low raw material price and high-value ofthe fuel oil byproducts. If the light olefin content in the total products increases to 409%(W) by theimprovement of the catalysts and processes. its economic advantage will be more apparent.[ Keywords ] syngas; Fischer Tropsch synthesis; light olefins以憶烯和丙烯為代表的低碳烯烴是石油化r線(xiàn)?；谖覈庇?、少氣、富煤的資源特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)領(lǐng)域的核心產(chǎn)品，不僅是高分子合成材料的重要單煤基合成氣制低碳烯烴技術(shù)具有重要的戰略意義,體，同時(shí)以它們?yōu)榛A可以合成環(huán)氧乙烷、乙苯、其中合成氣直接制取低碳烯烴工藝具有流程短、能苯乙烯、環(huán)氧丙燒、異丙苯和丙烯情等基礎有機原耗和煤耗低的優(yōu)勢，是月前的研究熱點(diǎn)，具有良好料。盡管近年來(lái)我國低碳烯烴產(chǎn)能不斷提高，生的發(fā)展前景。產(chǎn)已具有相當規模，但長(cháng)期以來(lái)產(chǎn)品進(jìn)口量持續本文對合成氣直接制低磯烯烴的技術(shù)進(jìn)展(包增長(cháng)。201 1年我國乙烯和丙烯產(chǎn)量分別達到15.275括催化劑和T藝的研究情況)進(jìn)行了綜述;對合成Mt和14.530 Mit',同年進(jìn)口量為1.060 Mt和1.755氣直接制低碳烯烴T.藝的經(jīng)濟性進(jìn)行了分析。Mt.同比增長(cháng)了30.0%和15.2%。隨著(zhù)閑民經(jīng)濟的1合成氣直接制 低碳烯烴技術(shù)進(jìn)展快速增長(cháng).我國對乙烯和丙烯等化1.原料的需求將穩步增長(cháng)，未來(lái)供需矛盾仍很突出。合成氣直接制低碳烯烴是指合成氣(CO和H2)日前，低碳烯烴牛產(chǎn)主要采用輕烴(乙烷、石在催化劑作用下，通過(guò)費托合成制得碳原子數小于腦油及輕柴油)裂解的石油化工路線(xiàn)。由于全球石[收稿日期」2012-04-06; i修改稿日期] 2012-06-28。油資源日漸貴乏，原油價(jià)格高位徘徊，世界各大石.作者簡(jiǎn)介}重麗(1987-).女，湖北省隨州市人,傾+.助理油化T公司正積極開(kāi)發(fā)替代傳統烯烴生產(chǎn)的新路工程師，電話(huà)021 - 68462197.7502,電郵dongl shy@sinopec. com。第10期.董麗等.合成氣直接制低碳烯烴技術(shù)發(fā)展前景導熱性能，減少飛溫的可能性。流化床費托合成中試裝置，采用Fe基催化劑，在，催化劑的焙燒過(guò)程與焙燒溫度對活性組分的300~ 400 C.2.0~ 5.0 MPa下操作。該裝置連續滿(mǎn)顆粒尺寸及其在催化劑中的分布情況有直接影響。負荷運行1 580h,裝置溫度控制穩定，催化劑在線(xiàn)沈興等20發(fā)現FeK/ZMS -5催化劑經(jīng)500 C焙燒3 h排放和添加操作自如。費托反應的合成氣轉化率大后具有最佳的催化活性。但對低碳烯烴的選擇性影于82%，產(chǎn)物中含大量烯烴，進(jìn)一步提純后可生產(chǎn)響不明顯。Tao等[則認為提高焙燒溫度和加熱速乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烴。率可降低Fe- -Mn催化劑的比表面積，提高低碳烯烴Kohshiroh等[25)于 1989年首次在固定床反應器與C;產(chǎn)物的選擇性;另外，在氬氣中焙燒可改善催上將超臨界介質(zhì)應用到Co基催化劑的費托合成反化劑積碳情況，并提高反應活性。Reubroycharoen應中，發(fā)現在提高CO轉化率和抑制甲烷轉化方面等221發(fā)現用微波法處理Co/SiO,催化劑前體可避免均得到明顯改善。此后，國內外研究學(xué)者紛紛對超催化劑表面的Co粒子燒結，使其具有更加均- -的臨界技術(shù)在費托合成中的應用展開(kāi)了研究。唐浩粒徑和較高的分散度，提高反應活性。東等32)考察了多種超臨界介質(zhì)下的費托合成反應，超細顆粒技術(shù)、超臨界流體技術(shù)以及微波輻認為C3.正構烷烴在催化劑活性溫度下都是適宜熔射技術(shù)也被應用到催化劑的制備過(guò)程中，用來(lái)提鐵催化劑的超臨界介質(zhì)，具備較好的傳質(zhì)與傳熱性高催化劑的合成效率，并改善催化劑的物化性能。能，可改善費托合成反應性能。北京化工大學(xué)(2])北京化工大學(xué)2]采用超臨界流體組合技術(shù)(即化學(xué)則將超臨界溶劑和合成氣- -起并行加人到費托合成沉淀+類(lèi)凝膠+超臨:界干燥的方法)制備了納米級Fe反應器中，提高了低碳化合物的選擇性，并延長(cháng)了基催化劑，使活性組分Fe和助劑高度分散，CO轉催化劑的壽命，CO轉化率可達97.15%， 氣相產(chǎn)物化率大于96%，乙烯、丙烯和丁烯的總選擇性大中烴類(lèi)化合物的選擇性大于91%，其中低碳烯烴收于54%。王濤濤等|24)采用浸漬和微波輻射相結合率達到55%。的方法制備了以K為助劑的Fe/SiO,負載型催化劑，-些研究機構另辟蹊徑，通過(guò)費托合成與其CO轉化率大于80%，低碳烯烴選擇性為91.44%。他工藝的組合，利用后續組合工藝進(jìn)一步生成附1.2工藝研究進(jìn)展加值較高的烯烴。也達到提高烯烴選擇性和收率Sasol公司自20世紀50年代開(kāi)發(fā)費托合成技術(shù)的目的。北京化工大學(xué)(28)將費托合成工藝與烯烴以來(lái)，先后實(shí)現了多種反應器工藝的工業(yè)應用，歧化工藝進(jìn)行了組合，開(kāi)發(fā)了兩段法工藝，提高如圖1所示。其中先進(jìn)的循環(huán)流化床反應器工藝于了丙烯的選擇性，CO轉化率達94% ~ 98%，低碳1989年投入工業(yè)應用，單位產(chǎn)品資金成本僅為傳統烯烴選擇性達64% ~ 68%，其中丙烯選擇性高達循環(huán)流化床反應器的40%，操作成本也大幅降低，30% ~ 35%，顯示出良好的工業(yè)應用前景。Parka另外催化劑消耗減少60%，維修成本減少85%。該等(29)將費托合成與裂解反應進(jìn)行組合，將費托合高溫工藝主要生成汽油和低碳烯烴，可得到聚合級成產(chǎn)物中大量C;烯烴裂解為C2.烯烴，提高了產(chǎn)品乙烯和丙烯等產(chǎn)品。的附加值。Highre↑_SytholAdranced syothol2發(fā)展前景分析(0350C)Gasoline &2.1市場(chǎng)預測 與原料優(yōu)勢olefins五接”近年來(lái)，我國乙烯和丙烯產(chǎn)品的需求量連年owArpe .Shery增長(cháng)，低碳烯烴市場(chǎng)容量和需求缺口都呈現擴大(180-2590)Waxes &趨勢。預計2012- 2015年， 我國乙烯和丙烯需求量diesel年均增長(cháng)率均為5% -7%。至2015年，乙烯表現消Adivaredetheology費量將達29 Mt,當量需求量約38 Mit,年均增長(cháng)率圖1 Sasol公 司開(kāi)發(fā)的費托合成反應器技術(shù)5.1%;同年丙烯表觀(guān)消費量為21 Mt.當量需求量Fig.1 Sasol Fischer-Tropsch reactor charateristics接近28 Mt,年均增長(cháng)率5.4%。顯而易見(jiàn)，未來(lái)5 a近年來(lái)，國內對費托合成反應器的研究主內我國烯烴及下游產(chǎn)品的缺口依然很大。要集中于高溫流化床技術(shù)，部分已進(jìn)入中試應用與石油資源相比，我國煤炭資源儲量更豐階段。兗礦集團于2010年建成5kt/a油品的高溫富。據BP公司統計，2010年 中國煤炭探明儲量為石油化工. 1204.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2012年第41卷114.5Gt,占全球總量的13.3%， 排名世界第3;同爭性的關(guān)鍵因素是生產(chǎn)成本。由于各L藝路線(xiàn)的單年中國石油探明儲量為2.01 Gt,僅占全球份額的位投資差別較大，因此工藝路線(xiàn)的競爭力按單位晞1.1%，排名世界第14。在我國原油進(jìn)口依存度不烴(乙烯與丙烯)產(chǎn)品(石油路線(xiàn)為厶烯產(chǎn)品)生產(chǎn)斷攀升、能源安全受到威脅的情況下,采用替代路成本加_上投資回報進(jìn)行比較，即以各工藝路線(xiàn)的產(chǎn)線(xiàn)生產(chǎn)國民經(jīng)濟發(fā)展急需的化工品，國內可提供品凈生產(chǎn)成本加上投資回報后所得的總生產(chǎn)成本作較為豐富的煤炭原料。因而，在我國煤基合成氣生為評價(jià)指標。投資回報率按10%計取。產(chǎn)烯烴路線(xiàn)比傳統石油路線(xiàn)具備更加優(yōu)越的發(fā)展條(二)界區的確定。煤繹MIO制烯烴裝置的規件，也是符合解決能源短缺、實(shí)現資源利用轉型的模以600 kt/a低碳烯烴計，測算界區包括煤氣化、新路線(xiàn)。1.80 Mt/a合成氣制甲醇、600 kt/a MTO裝置以及配2.2經(jīng)濟性分析套設施和公用工程項口;煤經(jīng)合成氣直接制烯烴裝2.2.1不同低碳烯烴生產(chǎn) 工藝的成本競爭性分析置亦以600 kta低碳烯烴計，測算界區包括煤氣化、由合成氣制取低碳烯烴不儀可采用直接合成費托合成、烯烴產(chǎn)品提純以及配套設施和公用工程法，還可采用經(jīng)甲醇合成和甲醉制烯烴(MTO)的項目;石腦油燕汽裂解裝置以世界級百萬(wàn)噸乙烯規兩步合成法1藝;此外，傳統低碳烯烴生產(chǎn)主要采模計，烯烴總產(chǎn)能1.732 8 MUa,界區包括1 M/a乙用石腦油等輕烴蒸汽裂解工藝。以下對不同工藝的烯裝置、配套裂解汽油加氫裝置/芳烴抽提裝置、成本競爭力進(jìn)行分析。烯烴分離、丁二烯抽提裝置以及輔助設施和公用工(一)評價(jià)指標的確定。決定不同工藝裝置競程等。不同工藝的低碳烯烴生產(chǎn)成木如表1所示。表1不同工藝的低碳增烴牛產(chǎn)成本Table 1 Production cost for lighu olefios with dffercnt procestsProtessSieam crackingGTOMTOCopity(l."n)1732.86000600.0lnvestnen/tf'Yuan89.14228.18117.00Producion cot'Yun.門(mén))Variable costRaw marenials11 6227119033.50: 86.0By-produsts-5 13.1小484.00.704.00Urilities275.81.-363.45-228.77Toral6784.87-2 813.951933.73Labor cos84.08505.48338.64Fixed costDirect fixed cost178.561 309.78812.11Alocated fixed cost159.17981.05574.43Deprwiaion3 042.401 564.53Total7618.223 024.765223.4Rctum on inestmen(ROI(10%雅of ivestmen)(Yun . r'514.433 803.00195567CGross production cost (Producion cusl + RODY(Yuam.t')y8132656 827.767 179.11Feedsock: lignite frun lner Mongulia, 500 Yuant; crude oil., 110Sbutel.GTO: gas 1o vlein MTO: mechanol to olefin.從表1可看出，無(wú)論與傳統的石腦油蒸汽裂解(6 827.76元/t)。需要說(shuō)明的是，煤基合成氣直接工藝還是與日前已經(jīng)在我國實(shí)現工業(yè)示范運行的煤制低碳烯烴的副產(chǎn)品價(jià)值偏高是由低碳烯烴在產(chǎn)品經(jīng)MTO制烯烴工藝相比，煤戰合成氣直接制低碳中的分布決定的，在目前低碳烯烴在產(chǎn)品中僅占烯烴工藝均具有較強的競爭力;即使傳統的石腦油30%(w)的情況下.裝置將副產(chǎn)70% (w)的汽柴油蕪汽裂解裝置因運行時(shí)間較久而無(wú)需計算投資間報及其他高附加值產(chǎn)品，使副產(chǎn)收益高于烯烴收益。時(shí)，其凈生產(chǎn)成本(7 618.23元/t)仍高于煤基合成若合成氣直接制低碳烯烴的催化劑和工藝技術(shù)進(jìn)一氣直接制低碳烯烴加o.上投資回報后的總生產(chǎn)成本步優(yōu)化，提高了低碳烯烴在總產(chǎn)品中的分布。組成第10期董麗等， 合成氣直接制低碳烯烴技術(shù)發(fā)展前景●1205●從目前的30% (w)提高到40% ~ 50% (w),同樣生產(chǎn)汽柴油的量則不斷減少。在烯烴產(chǎn)能不變的前提產(chǎn)600 kta低碳烯烴，副產(chǎn)收益將大幅降低，而所下，隨著(zhù)烯烴比例的提高，所需煤氣化裝置規模將需的配套煤氣化規模也將大幅減小，使相關(guān)的投資明顯縮小，從而降低了裝置投資及相關(guān)成本。但包成本降低，此時(shí)合成氣直接制低碳烯烴工藝將凸顯括烯烴、汽油、柴油和基礎油在內的總產(chǎn)品價(jià)值并更強的經(jīng)濟性?xún)?yōu)勢(如表2所示)。未降低。對于- -套低碳烯烴產(chǎn)能為600 kta的合成2不同低碳烯烴選擇性對生產(chǎn)成本的影響氣費托合成裝置，不同烯烴選擇性下每噸裝置總產(chǎn)Table2 Efect of light olefin slectivity on the production cost品的價(jià)值分布情況見(jiàn)圖3,不同烯烴選擇性下的利Olefin selcevii)，g 304030潤估算見(jiàn)表3。Production cost/(Yuan.r) 6827.76 6 30.406 085.6890008 002.2.2不同煤價(jià)和原油價(jià)格下低碳烯烴生產(chǎn)成本c 700變化自6000隨著(zhù)煤炭?jì)r(jià)格的變化，煤基合成氣直接制取善400低碳烯烴和煤經(jīng)MTO制烯烴的生產(chǎn)成本也會(huì )發(fā)生喜300相應變化;同樣，石腦油蒸汽裂解工藝的烯烴產(chǎn)品E 2000成本也受到石腦油價(jià)格的影響，而石腦油價(jià)格與原1000-油價(jià)格是關(guān)聯(lián)的。對3種工藝隨原料價(jià)格變化時(shí)的50Olefin eleticitito),. 9生產(chǎn)成本進(jìn)行了比較，比較結果見(jiàn)圖2。圖3不同烯烴選擇性 下產(chǎn)品價(jià)值構成Fig3 Product values at diferent olefin sletivis.Price ofcrude eils。Banmer')100007080901001101201301401501 lefn;■Gasoline: ■Diessl; ■Fuel oil14 00表3合成氣直接制烯烴工藝年銷(xiāo)售收入與利潤估算12 0000Table3 Expected sales and pr ofits of GTO plant at1000dfferent olefin setivitie8000Olefin selectivity(w),貓3Total capacit/kt."2 0001 5001200Product value/(Yuan.r')7 90257963.6 8 165.9Prodution cos/(Yuan.h) 5 780.16 5464.34 5 120.60Product margin,留45.7059.671002003004005006007008009001000Coal pisc(Yum.內Annual poftlo'Yun.6) 42.4537.4936.5412 不同油價(jià)和煤價(jià)下烯烴生產(chǎn)成本的對比ROI,%18.6021.912671ig.2 Feedstock prices as a function of production cost.Free on board of Brent crude oil由圖3和表3可見(jiàn)，以201 1年底國內平均產(chǎn)品●CoaltoMTO: ■Naphtha steam cracking;。Coal to GTO價(jià)格計算，采用合成氣直接制低碳烯烴技術(shù)，當烯由圖2可見(jiàn)，當油價(jià)為110美元/桶時(shí)，只要煤烴在總產(chǎn)品中組成為30%(w)時(shí)，裝置年利潤可達價(jià)不高于520美元/t,煤基合成氣直接制低碳烯烴的42.45億元，投資利潤率為18.60%。隨著(zhù)合成氣直生產(chǎn)成本就低于石腦油蒸汽裂解工藝。目前國際原接制低碳烯烴技術(shù)的改進(jìn)，將低碳烯烴在總產(chǎn)品中油價(jià)格一直在高位徘徊， 未來(lái)大幅下跌的可能性不的組成從目前的30% (w)提高到40% ~ 50% (w),大。如將煤基烯烴裝置建在國內煤炭資源豐富的西同樣生產(chǎn)600 kt/a的低碳烯烴，裴置總體產(chǎn)品價(jià)值部地區，依托大型煤礦基地，以自產(chǎn)廉價(jià)煤炭為原呈小幅增加趨勢，但由于投資成本降低，裝置的投料，原料煤的價(jià)格將會(huì )更低廉，該工藝將具有顯著(zhù)資利潤率則提高到26.71%。由此可見(jiàn)，技術(shù)改進(jìn)對的競爭優(yōu)勢。裝置的盈利性有較大影響。2.2.3技術(shù)進(jìn)步對合成氣直接生產(chǎn)低碳烯烴工藝投3結語(yǔ)資利潤率的影響隨著(zhù)合成氣直接制烯烴催化劑及相關(guān)工藝技合成氣直接制低碳烯烴作為生產(chǎn)乙烯和丙烯術(shù)的改進(jìn)，烯烴在總產(chǎn)品中的比例將不斷提高，副等低碳烯烴的- - 條替代技術(shù)路線(xiàn)，對于利用我國較6油化工●1206.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2012年第41卷為豐富的煤炭資源、緩解對石油資源的依賴(lài)，具有2011-04-27.重要意義。近年來(lái)國內外多家研究機構在催化劑和L13] alvis HMT, BiuerHH, KhurvC B. et aL Supported lrouNanoprticles as Calalyts for Susainable Produstion of LighT.藝技術(shù)開(kāi)發(fā)上取得了較大進(jìn)展，未來(lái)技術(shù)開(kāi)發(fā)重Olefins[J]. Sciemee, 2012. 335: 835 - 838.點(diǎn)仍將集中于高催化活性、高選擇性新型催化劑的[14、 周俊，儲偉，張輝，等不同MgO哉體對合成低碳場(chǎng)烴用開(kāi)發(fā)以及推進(jìn)能適合新型催化劑及新T藝的大規模鐵錳基催化劑的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報。2009. 37(2):實(shí)驗上，從而實(shí)現合成氣直接制低碳烯烴技術(shù)的222 -226. .工業(yè)化。煤基合成氣直接制取低碳烯烴T藝的經(jīng)[151 Kang Sok-Hwan, Bac Jong-Wook. Woo Kwang-lae. et al.ZSM-5S Supported lron Catalysts for Fischer-Topsch Produc-濟性與傳統石腦油蒸汽裂解工藝和煤經(jīng)MTOI藝tion of Lighe Olefin[J]. Fuel Proees Teclmol, 2010. 91相比，在當前煤炭和原油價(jià)格水平下，具有原料價(jià)(4>: 399- 403.格優(yōu)勢，并副產(chǎn)高價(jià)值油品，在經(jīng)濟性上具有較強「16 J BASF SE. lron- and Manganese- Comprising Helcrogencous的競爭力。如能提高低碳烯烴在總產(chǎn)品中的選擇性Catalyat and Process for Prps ring Oiefms by Reacting Carbon(如提高至40%(w)以上)。合成氣直接制低碳烯烴Monoxide with Hydrogen: us, 210112205P]. 211.05.12.的經(jīng)濟性?xún)?yōu)勢將更加明顯，并能為企業(yè)帶來(lái)較高的117]中國科學(xué)院山西煤 軟化學(xué)研究所-種用于合成氣制備低碳保烴的催化劑及制法和應用:中國，101024192[J]. 2007-.投資回報率，未來(lái)發(fā)展前景良好。08-29.[18:北京化工大學(xué)。一種Fe/成型活性炭解化閥及其制備方法:中國，101480614[P]. 2090715.參考文獻[19] 孫霞，候鍋鵬，夏國窗，等,蛋虎型分布賈托合成催化劑[1]中國石油 和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì )信息與市場(chǎng)部.2011中國石神Co/ALO,的表征及解化性能[」.石油練制與化工，2011,和化工行業(yè)年度報告[J小中國石油和化工經(jīng)濟分析，201242(7); 28-32.(2): 70.[201 沈興，王蕾，張水鋒，等會(huì )成氣直接制收低碳據爐的鐵基”21 應衛勇，曹發(fā)海，房簡(jiǎn)業(yè)碳-化工土嬰產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)[M].負貌型僅化劑的制備與性能[J]。過(guò)程上程學(xué)報。2009. ，北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2004: 87.(6): 1178 - 185.3. Wensheng Ning,Naoto Koizumi, Muneyoshi Yamnada. 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