聚乙二醇相轉移催化法合成查耳酮

第31卷第3期廣州化學(xué)Vol.31, No.32006年9月Guangzhou ChemistrySept, 2006聚乙二醇相轉移催化法合成查耳酮蔣新宇，趙愛(ài)麗(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長(cháng)沙410083)商要:以聚乙二醇(polyethylene glycol, PEG)為相轉移催化劑進(jìn)行了苯甲醛與苯乙酮的克萊森-施密特(Claisen-Schmidt) 縮合反應，并就聚乙二醇用量、聚乙二醇相對分子質(zhì)量和溶劑種類(lèi)等影響因素進(jìn)行了條件實(shí)驗，在較優(yōu)化的合成條件下，查耳酮產(chǎn)率可達80%。關(guān)鍵詞:聚乙二醇;查耳酮;相轉移催化中圖分類(lèi)號: 0625.4文獻標識碼: A文章編號: 1009-220X(2006)03-0001-05查耳酮(chalcones) 是-種重要的有機合成中間體，可用于香料和藥物"等精細化學(xué)品的合成。查耳酮的合成通常采用兩種方法:一是以AICl為催化劑，取代肉桂酰氯與芳烴進(jìn)行Fridel-Crafts反應。采用此方法，除了發(fā)生正常的?；磻刹槎?，還有對雙鍵的加成及環(huán)合等，尤其當芳烴為取代芳烴時(shí)，則還有不同位置的取代副產(chǎn)物生成，給產(chǎn)品的分離和提純帶來(lái)諸多不便。二是在堿催化下苯乙酮與芳醛進(jìn)行Claisen Schmidt縮合反應。反應中通常用堿性催化劑諸如氫氧化鈉2、氫氧化鋇吲、氟化鉀固載于氧化鋁甲等進(jìn)行催化。但如果僅僅用堿性催化劑催化，通常有副產(chǎn)物，產(chǎn)率也不高，多在50% ~ 70%。若改進(jìn)方法，使用相轉移催化劑等則可以大大提高反應產(chǎn)率，從而增強反應的選擇性5]。本研究利用聚乙二醇(PEG)作為相轉移催化劑，促進(jìn)了苯甲醛與苯乙酮的縮合反應，提高了反應產(chǎn)率。1實(shí)驗部分1.1 試劑苯甲醛、苯乙酮、氫氧化鈉、聚乙二醇(400, 1000, 4000, 6000)、二甲亞砜均為分析純。1.2實(shí)驗方法氫氧化鈉溶于水中，待溶液冷卻后加95%的乙醇，放入攪拌子，將錐形瓶置于磁力攪拌器上開(kāi)始攪拌。分別加入相轉移催化劑PEG，苯甲醛，苯乙酮。用塞子塞住錐形瓶口,讓其劇烈攪拌3 h,反應物逐漸稠化。停止攪拌，將錐形瓶放入冷柜中過(guò)夜。取出抽濾，并用多量的水將產(chǎn)物洗至中性，再用0C的乙醇洗滌，即得淡黃色粉末狀或塊狀產(chǎn)物。用50C的95%乙醇溶解產(chǎn)物，并將其放入冷柜中重結晶。待晶體析出基本完全后抽濾,即得產(chǎn)品查耳酮，將其放入烘箱中烘干。產(chǎn)物的核磁共振譜('HNMR) 用Varian公司的INOVA-400核磁共振儀測定。中國煤化工YHCNMHG收稿日期: 2005-11-13作者簡(jiǎn)介:蔣新宇(1968-),男，湖南長(cháng)沙人，中南大學(xué)副教授，應用化學(xué)博士，從事應用化學(xué)研究。2廣州化學(xué)第31卷2結果與討論2.1 PEG 相轉移催化法合成查耳酮的催化機理氫氧化鈉溶液中相轉移催化劑PEG的催化機理如圖1所示。PEG作為相轉移催化劑，其作用就是捕捉鈉陽(yáng)離子，從而把0H也帶入有機相中，促進(jìn)苯甲醛與苯乙酮的縮合反應的進(jìn)行。PEG類(lèi)化合物在絡(luò )合時(shí)能繞曲將陽(yáng)離子包圍起來(lái)，保持了主客體的互相配合，近似于環(huán)狀冠醚。催化機理可能與冠醚基本相同6,但其親油、親水性易于調整，因此具有比環(huán)狀冠醚較大的選擇性。62OHHO--(CH2CH20)-(CH2CH2O)n-H + NaOHn Na* 1.oh (CH2CH2)nOH圖1 PEG 環(huán)合Na'過(guò)程示意圖2.2不同用量的PEG-600催化對反表1不同用量 的PEG-600催化對合成反應的影響應產(chǎn)率的影響從表1可明顯地看出采用PEG催化劑催化劑用量/g產(chǎn)量/g產(chǎn)率/%為相轉移催化劑的優(yōu)點(diǎn)，即可以大PEG-6000僅為油狀物幾乎無(wú)固體產(chǎn)品大提高反應產(chǎn)率。當PEG用量增大5.241963.85時(shí)，便有更多的PEG分子去環(huán)合45.77407.33Na*,其把OHT帶入有機相的幾率66.561979.93也就增大。在相同的時(shí)間里進(jìn)入有86.741782.12機相的0H~越多，其濃度越大，反6.686381.45應的速率也就增加，在一定的反應時(shí)間內，表現出來(lái)就是產(chǎn)物產(chǎn)率的表2不同相對分子質(zhì)量的PEG催化對合成反應的影響增加。2.3不同相對分子質(zhì)量的 PEG對合成反應的影響63.85 .不同相對分子質(zhì)量的PEG捕捉PEG-10005.158562.83陽(yáng)離子的能力不同，對合成反應的PEG-40005.157062.81 .催化反應能力也就不同。為了找到PEG-60005.139062.59較合適相對分子質(zhì)量的PEG來(lái)催化此合成反應，進(jìn)行了實(shí)驗，結果見(jiàn)表3不同溶劑對合成反應的影響表2。反應條件為:苯甲醛和苯乙酮溶劑.溶劑用量/mL的用量分別為4mL和4.7mL;6mL甲醇6.3.587243.6995%的乙醇作為溶劑; 22 mL 10%NaOH溶液;反應時(shí)間3 h.乙醇中國煤化工PEG為-開(kāi)鏈冠醚結構，當其正丙醇MHC NMH G'61.57捕捉陽(yáng)離子的時(shí)候，它可以根據陽(yáng)二甲亞砜3.290180.29第3期蔣新宇,等:聚乙二醇相轉移催化法合成查耳酮離子的尺寸大小來(lái)調整其形成的孔穴的大小。查有關(guān)數據可知0), INa*= 1.90A,在冠醚之中15-C-5的孔穴內徑為1.7 ~ 2.2 A，其與Na*有較好的絡(luò )合能力。PEG的分子式可以表示為HO-[CH2CH2O]-H，當n=5時(shí)，其便可以環(huán)合成與冠醚15-C-5孔穴內徑大小相當的結構。通過(guò)計算得知，當n= 5時(shí)，PEG的相對分子質(zhì)量為18+44X5 = 238。而在實(shí)驗中使用的PEG其相對分子質(zhì)量在600以上,應該說(shuō)它們均能形成類(lèi)似于冠醚15-C-5的結構而絡(luò )合Na*,因而理論.上說(shuō)它們與Na*的絡(luò )合常數基本相同，催化效率也應該相當。只不過(guò)相對分子質(zhì)量越大的PEG其分子鏈節越長(cháng)，環(huán)合位阻要大- -些， 反映在實(shí)驗中就是以同樣質(zhì)量但相對分子質(zhì)量不同的PEG進(jìn)行催化，結果是相對分子質(zhì)量小- -些的PEG使得產(chǎn)率稍高一些。2.4不同溶 劑對合成的影響溶劑的作用是提供化學(xué)反應的場(chǎng)所,雖其未直接參加反應，但會(huì )影響到反應體系的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能,從而改變反應速率”。因此以PEG-600為催化劑，在其它條件相同的情況下考察了不同溶劑對反應的影響，結果見(jiàn)表3.在此合成反應中，NaOH溶于水中處于水相，而苯甲醛、苯乙酮較難溶于水，因此所選用的溶劑應能溶解這兩種反應物，且最好與水互溶。查溶解度數據可知苯甲醛、苯乙酮易溶于乙醇，而產(chǎn)物查耳酮則微溶于其中圖，所以可選用乙醇作為溶劑。其同系物甲醇、丙醇也有此特性，也曾有報道在此三種溶劑中的反應9]。由于水是強極性質(zhì)子型溶劑，0H~在其中是受氫鍵作用被水包裹著(zhù)而鈍化的。而當其在醇中時(shí)，雖然醇中的氫鍵也會(huì )與OH~作用，但由于醇的極性比水要小，所以其氫鍵和OH~的作用小，OHT能顯示出更強的堿性。那么很明顯，醇溶液的極性越弱，就更有利于0H~的催化。以上三種醇的偶極矩分別為5.55X10-30、5.60X10-30、 5.53X 10-30[8]。但除了溶劑的極性影響反應外,溶劑的表面張力及粘度等對反應也有一-定的影響。由于乙醇的粘度、表面張力都較小，所以由表3的結果可知，在三種醇中乙醇作溶劑是最好的，其反應產(chǎn)物產(chǎn)率最高而且純度也高。但與二甲基亞砜(DMSO)為溶劑相比，在乙醇體系中進(jìn)行反應，產(chǎn)率卻要低很多。這是因為DMSO是一種強極性的非質(zhì)子型溶劑，它既能溶解反應物，又與0H~沒(méi)有氫鍵的作用，更有利于OH~的暴露，對反應的促進(jìn)作用更強。不僅如此，極性較強的DMSO還能與質(zhì)子型溶劑水絡(luò )合,削弱其對0H~的鈍化作用,如下圖:田日④eHO---HOH + (CH3)2S--=O ===二HO° + (CH3)3===-----HOH圖2 DMSO削弱水對OH的鈍化示意圖2.5反應物的不同配比對合成產(chǎn)率的影響此合成反應中苯甲醛和苯乙酮的摩爾比為1:1,但在同一體系中增加某一反應物的濃度對反應速率有促進(jìn)作用，且又不改變反應的理論產(chǎn)量,從而可以提高合成產(chǎn)率，所以對不同的反應物配比進(jìn)行了實(shí)驗。在查耳酮的合成過(guò)程中，主反應進(jìn)行的同時(shí)，苯甲醛會(huì )發(fā)生卡尼扎羅反應，苯乙酮也會(huì ).發(fā)生自身的縮合反應。因此當苯甲醛的量增加即其濃度增大時(shí)，主反應的速率增加，可以提高產(chǎn)率，但當苯甲醛的用量繼續增加時(shí)，卡尼扎羅中國煤化工從表4可見(jiàn)，當苯甲醛與苯乙酮的配比增到2:1的時(shí)候，產(chǎn)率反而HCNMH G是如上述情況，只不過(guò)苯乙酮增多時(shí)的副反應產(chǎn)物會(huì )被收集到產(chǎn)物中而影響產(chǎn)物的純度,反映出產(chǎn)率比較高但4廣州化學(xué)第31卷熔點(diǎn)明顯下降。從實(shí)驗數據知當苯甲醛與苯乙酮的摩爾比為1.5:1時(shí)，合成產(chǎn)物產(chǎn)率高。表4反應 物的不同配比對合成產(chǎn)率的影響苯甲醛/mL苯乙酮/mL配比產(chǎn)量/g產(chǎn)率/%熔點(diǎn)m.p/C4.71:1.05.241963.8554.2~ 54.61.5:1.06.424178.2555.8~ 56.22:1.04.371052.2254.8 ~ 55.47.11:1.56.104574.3553.4 ~ 54.29.41:2.06.395376.4152.4~ 53.62.6不同濃度 的堿溶液對合成反應的影響NaOH作為本反應的催化劑,其用量的增加會(huì )使反應速率增加，但是用量過(guò)大也會(huì )引發(fā)一些副反應的發(fā)生。當0H的濃度增大時(shí)，催化反應的反應速率增大，整個(gè)反應的反應速率自然也增大。但當OH廠(chǎng)濃度過(guò)大時(shí)，查耳酮發(fā)生麥克爾加成副反應的速率也會(huì )相應地增大，最終邁克爾加成產(chǎn)物增多。除此副反應之外,其它的副反應如卡尼扎羅反應、苯乙酮的自身氧化還原反應及生成高聚物的反應也都需要OH~催化的。由于一般情況下，副反應速率始終遠不如主反應，而反應物的濃度又基本相同，這樣看來(lái),即使堿濃度增高,這些副反應的速率增加值也不如主反應,副反應依然競爭不過(guò)主反應。但由于兩者的速率都在增大,反應物不可能被主反應消耗完,所以副反應的產(chǎn)物還是增多了，因而堿的濃度不宜過(guò)高。但這并不是說(shuō)OH~濃度越小越好，那樣反應的產(chǎn)率會(huì )下降。通過(guò)實(shí)驗得到，當NaOH溶液濃度為20%時(shí)，反應產(chǎn)率高，而且由熔點(diǎn)數值得知產(chǎn)物的純度也比較高。表5不同濃度的堿溶液對合成反應的影響固體NaOH/g堿的濃度/%2.854.2 ~ 54.65.526.610480.5256.0 ~ 56.4反應完后為紅棕色抽濾洗滌后 為黃色30油狀物稠狀物2.7合 成產(chǎn)物的核磁共振譜( 'HNMR)鑒定憊中國煤化工82 81-907.9 二7.87.0.901.001.00MYHCNM H G'圖3合 成產(chǎn)物的核磁共振譜('HNMR)第3期蔣新宇,等:聚乙二醇相轉移催化法合成查耳酮5圖3中所有氫核的吸收都集中于7.2 ~ 8.1 ppm之間，除7.265 ppm處的吸收峰為溶劑CDCl中微量的CHCl3的吸收峰[10外，其余峰的歸屬見(jiàn)表6,其氫核數及氫核的化學(xué)位移都與查耳酮相符，據此可判斷合成的產(chǎn)物是查耳酮。表6產(chǎn)物核磁共振氫 譜中化學(xué)位移及氫核種類(lèi)的關(guān)系8/ppm峰數氫核數/個(gè)氫核類(lèi)型8.032 ~ 8.044多峰1與c=0相連的苯環(huán)上的鄰位氫8.015 ~ 8.023與C=O相連的苯環(huán)上的鄰位氫7.839，7.800雙峰與C=0相連的反式烯鍵上的氫(耦合常數較大)7.639 ~ 7.663重疊多峰2與C=O相連的苯環(huán)上的間位氫7.574 ~ 7.611與C=0相連的苯環(huán)上的對位氫7.560，7.521與苯環(huán)相連的反式烯鍵上的氫(耦合常數較大)7.509 ~ 7.529與烯鍵相連的苯環(huán)上的鄰位氫7.415 ~ 7.4323與烯鍵相連的苯環(huán)上的間位及對位氫7.256單峰.-溶劑CDCl3中微量的CHCI3中的氫1.600~ 1.650痕量水中的氫3結論在苯甲醛和苯乙酮的Claisen-Schmidt縮合反應中，以PEG為相轉移催化劑可極大地提高反應產(chǎn)物查耳酮的產(chǎn)率。PEG的相對分子質(zhì)量對反應產(chǎn)率的影響不大。DMSO為溶劑時(shí)，查耳酮的產(chǎn)率較在乙醇體系中進(jìn)行的反應要高許多。當反應物苯甲醛和苯乙酮的摩爾比為1.5:1，催化劑PEG-600的用量為6 mL, NaOH溶液濃度在20%時(shí)，查耳酮產(chǎn)率可達80%。參考文獻: .[1]劉寶殿, 張志德,孫云鴻.有機錫化合物在有機合成中應用的研究一查 耳酮類(lèi)化合物的合成[].東北師大學(xué)報:自然科學(xué)版, 1989, (4): 41-50.[2] VIJAY S S, GOEL S C, GUPTA S M L. 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Phytochemistry, 2002, 61: 931-936.(下轉第10頁(yè))10廣州化學(xué)第31卷Effect of Sulphuric Macroporous Polystyrene Resin onThe Catalyzing Synthesis of Cyclohexanone Glycol Ketaland Benzaldehyde Glycol AcetalXIE Xiang-lin，LIU Mei-yan(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Normal University, Changsha 410081, China)Abstract: The sulphuric macroporous polystyrene resins with different exchange capacity weresynthesized. The resins were used to catalyzing synthesis of cyclohexanone glycol ketal andbenzaldehyde glycol acetal. The results indicated that cyclohexanone glycol ketal and glycolacetal were catalyzed by these resins. The yields of 98.2% and 78.7% were obtained under thereaction condition of 0.2 mol cyclohexanone (benzaldehyde) containing 0.1 g resin. The resultsalso showed that when the resin having exchange capacity of 1.00 mmol/g was used, thecatalyzing synthesis had highest yield and preferably steady catalyzing characteristic.Keywords: sulphuric macroporous polystyrene resin, exchange capability, catalyze synthesis,cyclohexanone glycol ketal, benzaldehyde glycol acetal(.上接第5頁(yè))Synthesis of Chalcone withPhase Transfer Catalyst Polyethylene GlycolJIANG Xin-yu，ZHAO Ai-li(School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)Abstract: The chalcone was synthesized by the Claisen-Schmidt condensation of acetophenonewith aromatic aldehydes using the phase transfer catalyst polyethylene glycol (PEG). Theinfluence of some factors, such as the quantity of the catalyst, the molecular weight of PEG andthe type of the solvent, on the product yield was investigated. At the optimum experimentalconditions, the yield can be 80%.中國煤化工Keywords: PEG， chalcone, phase transfer catalysis|YCNMHG