高壓下甲烷在環(huán)己烷-乙醇及苯-乙醇中的溶解度測定與研究

2004午第33卷第4期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY351高壓下甲烷在環(huán)己烷-乙醇及苯-乙醇中的溶解度測定與研究夏淑倩,馬沛生,郭玉高,華超(天津大學(xué)化T學(xué)院,天津3072[摘要]利用自己建立的高壓下測定氣體在液體中溶解度的測定裝置在15-45℃、2.0-12.0MPa的條件下,首次測定了甲烷在環(huán)已烷乙酵苯乙醇混合體系中的溶解度。用PRSV狀態(tài)方程及3種不同的混合覿則對實(shí)驗測定的氣液平衡數據進(jìn)行了計算。計算結果表明使用同一種狀態(tài)方程的不同混合規則計算極性體系的氣液平衡數據所得的結果不同,改變傳統的混合規則可提高計算精度。同時(shí)還使用Al- Keskinen模型及本研究提出的Yen-WadsAaltorKeskinen模型對實(shí)驗得到的高壓液相摩爾體積進(jìn)行了估算,均得到滿(mǎn)意的結果[關(guān)鍵詞]甲烷;氣體溶解度;氣液平衡;液體摩爾體積;狀態(tài)方程;環(huán)已烷;苯;乙醇[文章編號]100081442004)040351-05中圈分類(lèi)號]TQ02732[文獻標識碼]A隨著(zhù)人類(lèi)環(huán)保意識的加強綠色能源必將成為22儀器及設備世界經(jīng)濟發(fā)展中一種最重要的替代能源,目前已有建立了一套測定氣體在液體中溶解度的實(shí)驗裝30多個(gè)國家正在實(shí)施以天然氣取代石油的戰略計置整個(gè)實(shí)驗裝置由高壓平衡系統和常壓分析系統劃。天然氣汽車(chē)以其資源豐富、分布廣泛、價(jià)格低組成。在高壓平衡系統中利用高壓液相循環(huán)泵對液廉、排放污染小、運輸性和流動(dòng)性好等優(yōu)點(diǎn),已受到相進(jìn)行循環(huán),并且在循環(huán)管路中加入取樣釜,這樣操?lài)鴥韧獾钠毡殛P(guān)注-4。作既可加速氣液平衡,又解決了高壓物系氣體溶解但目前天然氣汽車(chē)在燃料儲存上尚存在諸多問(wèn)度測定過(guò)程中取樣難和取樣時(shí)產(chǎn)生二次平衡等問(wèn)題?？紤]將甲烷溶解在合適的溶劑中,這樣既可以題。氣體溶解量的測定采用低溫閃蒸的方法閃蒸降低燃料的儲存壓力,又可以增大燃料的能量貯存后氣體排水的體積即為高壓下氣體的溶解量。利用密度,用這種含有溶劑的天然氣作為汽車(chē)燃料,也許該裝置不但可以測定高壓下氣體在溶劑中的溶解是解決天然氣汽車(chē)燃料儲存的一條有效途經(jīng)。在我度,而且還可以計算高壓下取樣釜中的液體量,得到國,目前選擇乙醇作為溶劑的乙醇汽油正受到廣泛高壓下液相的摩爾體積。實(shí)驗裝置、實(shí)驗的詳細操的關(guān)注5作過(guò)程及實(shí)驗裝置的可靠性見(jiàn)文獻61。本工作選擇輕汽油中的組分環(huán)已烷苯為主要2結果與討論溶劑,同時(shí)考慮到乙醇作為一種極性溶劑,將其與弱極性的環(huán)己烷及苯混合,測定并研究甲烷在其混合21實(shí)驗結果溶劑中的溶解度,對研究氣液平衡和氣體溶解度的測定了常溫下甲烷在環(huán)已烷-乙醇及苯-乙醇中理論具有重要意義。因此,本實(shí)驗測定了甲烷在環(huán)的溶解度高壓平衡氣相為純甲烷(溶劑蒸氣所占氣已烷乙醇、苯-乙醇物系中的高壓溶解度,分析了其相比例的誤差最大不超過(guò)0003),平衡液相為三元溶解度與溫度、壓力的關(guān)系,對實(shí)驗數據進(jìn)行了計算混合物實(shí)驗測得平衡液相的組成及高壓液體摩爾和討論,為甲烷在乙醇汽油中的儲存研究提供了依體積見(jiàn)表1據,同時(shí)也促進(jìn)了氣液平衡理論的發(fā)展。22氣液平衡計算模型平衡液相為三元高壓液體,該液體混合物為非1實(shí)驗部分極性物質(zhì)與極性溶劑乙醇的混合物,采用PRSⅤ方1.1試劑甲烷:純度99.9%,北京甲烷廠(chǎng);乙醇:純度收稿日期]2001107修改稿日期]200123199.7%,天津市登峰化學(xué)試劑廠(chǎng);環(huán)已烷:純度作者簡(jiǎn)介]夏椒倩《(973}),女河南省商丘縣人博士,講師電話(huà)022-27408775,電郵shuqianxia@163.com。聯(lián)系人:馬沛生,電話(huà)99.5%,天津市化學(xué)試劑一廠(chǎng);苯:純度99.5%022-87401743,電郵mapeisheng@tju.edu.cna津市元立化工有限公基金項目]中國石化股份有限公司基金項目(X502009)石油化工352PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷表1高壓液相組成及摩爾體積的實(shí)驗值與計算值Tablel The composition and molar volume of liquid phase at high pressureRD%RD,℃ P/MPa r(C2HO)x(CH)MethodI Method Method V/emmo-1AK model YWAK modelCH"cyclo-C,.O system18,012.000.3410.7961.411.480.1422.1693,418.0l.680.4100.656-4.1330.012.000.33730.00,1290,2384.4530,00.047593.80,71130.00.080597.92,0245012.000,1190.2934.2245.00.1320.3000.3660.19245.05.130.1450.9350,9111.640.0680-6,850,4600,2112.36t8.85220,955-0.847-0.20988.63.39-6.98-0.608-0.00030.24130.00.2283.1884,95.6388.8.230.65192.9L2.000,2190.303L.390.212-0.02240.27188.L2.640.2920.06701,953.3291.62.13CH4-CHs-CHO system2.020.1230.22551.5376,8056330,8.040,15230.05,130.1430.0950-3218200.73730.02,640.1500.0513000.2141.9272.50.257-4.3330.00.08884.5978.6L,470.9050.2830.0498-0,5141.360.56530,012.000.3350.2057.041.8871.10.30273.70.32530,05.130.3840.0869-0.1376.20130,00,4020,04495.00-1,09-0.000278.3-3.25程及以下幾種混合規則對該氣液平衡進(jìn)行了計算。n=(z-1)-ln(z-B)-(1)采用傳統的混合規則(方法一)。方程中常數a和b的計算方法為A(2xyAB1ln「x+(1+2)Ba=(1-k)√aA式中參數A,B的計算已在常壓計算中列出aM=∑∑xp(2)采用 Margules型二元參數混合規則(方法b=∑x二)。改變傳統的二元混合物的交互參數a的計算,a的計算采用下式并且,k=kaG=(aa)9·(1-x一歡n)用該方程和混合規則計算逸度時(shí),計算公式為式中交互作用參數k≠k。此時(shí)逸度系數計算式為第4期夏淑倩等高壓下甲烷在環(huán)已烷-乙醇及苯乙醇中的溶解度測定與研究353ng: =7(2-1)-In(z-B)佳點(diǎn)。通過(guò)計算可以得到實(shí)驗體系的二元可調參數。參數的計算結果列于表2。用參數進(jìn)行計算的2√2Ba1-a)n=+(ty2)Bz+(1-√2)B(4)結果列于表1。由表1可看出,用同一種狀態(tài)方程(PRSV方程),但使用不同的混合規則可以得到明式中,a=(n,)顯不同的計算結果。由于本實(shí)驗體系均屬于極性體其表達式為系,利用本研究中兩種改進(jìn)的混合規則(方法二和方a,-2∑x1-a+2()[x+x大-】法三)計算的效果要優(yōu)于傳統的混合規則(方法-)。+2∑∑xn(a,am)5(xm+x)(5)表2擬合得到的狀態(tài)方程法交互作用參數Table 2 Interactioncters by EoS這種混合規則,對于二元物系,需要兩個(gè)相互作用的CH(1) cyclo-CsH2(2)CHO(3) system系數。MethodI k12=0.05818,k1=0.06935,k23=0.1081(3)混合規則用活度系數模型表示(方法三)MethodⅡk12=0.04086,k21=0.12802,k1=-0,11579y1=0.44305,k2=0.09563,k2=-0.02973Huron等9根據式(6)的熱力學(xué)關(guān)系式MethodⅢ4g=178.189,4gat=810.380,△g1=179.577,8/RT= Ins-2=Int(6)CH(1)-CH(2-CH,O(3)system建立了總逸度系數ψ中混合物參數與純物質(zhì)逸度MethodI k12=0.08069,k1=0.06818,k23=0.04717系數中純物質(zhì)參數之間的關(guān)系,若g采用不同 Method I k1=0,01174,k1=0.05317,k1=-0.02481的局部組成模型,可以得到不同的混合規則。將k3=0.3913,k23=-0.08292,k=0.1421vdl法用于PRsv方程,并采用NRTL局部組M42135412594615638成模型0得到混合物參數a的表達式為23高壓液相廉爾體積的計算y=2(an+a1)-5(xb+)x(7)采用以下兩種經(jīng)驗估算法對三元體系的高壓液式中,c2相摩爾體積進(jìn)行估箅,估算結果見(jiàn)表1。其中,RD[(2+)/(2-√2)]為計算值和實(shí)驗值的相對誤差;AAD為平均相對s=△g,GIu,I G +r; r+rG誤差(1) aalto- Keskinen模型(AK模型)。 Aalto等采用 Hankinson- Thomson模型12計算飽和液體的△g和△g為NRTL參數。用這種混合規則進(jìn)行計摩爾體積,并從該飽和液體出發(fā),使用自己改進(jìn)的算時(shí)仍然用式(5)計算混合物中組元i的逸度系 Chang-Zhao模型山計算了高壓下純物質(zhì)(1和混數。其中合物15的液體摩爾體積。同時(shí)又對 Chang-zhao模型進(jìn)一步改進(jìn),并用修正后的模型16對純物質(zhì)+1=4 12I4+>, n(a3)ei.(8)混合烴(二元和三元物系)進(jìn)行高壓液體摩爾體積計式中算,得到滿(mǎn)意的結果。Keskinen模型(YwAK模型)。對于飽和液體摩爾體積的計算,一(A+下+(%)bYen-Woos模型17)可以比較好地用于極性體系的(9)計算。本實(shí)驗對Aalo- Keskinen模型進(jìn)行了相應對于本實(shí)驗得到的三元體系甲烷-環(huán)已烷-乙醇的改動(dòng)在計算飽和液體摩爾體積時(shí),不選用Aalo及甲烷-苯-乙醇的平衡數據利用上述3種方法進(jìn)行- Keskinen模型中使用的 Hankinson- Thomson模型,參數擬合并計算,本研究選定的目標函數為而改用Yen- Woods I模型,在計算高壓液體摩爾體積時(shí),依然采用由Aato- Keskinen模型改進(jìn)的 ChangF=∑(產(chǎn)-升)2Zhao模型。參數的求算實(shí)際是解非線(xiàn)性方程,本實(shí)驗用用以上兩種方法對高壓液相摩爾體積進(jìn)行了估Nelder-Mead可變單純形法進(jìn)行計算。該方法屬于算,結果見(jiàn)表1。由表1中摩爾體積的計算結果可直接搜索法,通過(guò)改變單純形的形狀迅速收斂到最見(jiàn),使用AK模型及本文針對極性體系提出的石油化T.354PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷YWAK模型均能較好地計算出混合物的高壓液相T系統平衡溫度,K摩爾體積,并且YWAK模型的計算結果稍好于A(yíng)KVm平衡液相摩爾體積, cm/mol模型的結果。某組分在液相中的摩爾分數混合物的壓縮因子3結論總逸度系數純物質(zhì)i的逸度系數(1)利用自己建立的一套測定氣體在室溫附近混合物中組分;的逸度系數高壓溶解度的實(shí)驗裝置,測定了甲烷在環(huán)已烷乙醇及苯-乙醇中的溶解度數據。下角標(2)用PRSV方程及3種不同的混合規則對氣M混合物液平衡數據進(jìn)行了計算,結果表明,用同一種狀態(tài)方程,但使用不同的混合規則得到不同的計算結果;利用兩種改進(jìn)的混合規則計算效果要優(yōu)于傳統的混合1杜連功各園天然氣汽車(chē)的現狀和趨勢世界汽車(chē),199(2):規則。2 Staring K E, Ding E R, Harwell J H, et al. Method for Improvir(3)使用Aato- Keskinen模型及本實(shí)驗提出的Natural Gas Energy Density at Ambient Temperature, EnergyYen- Woods- Aalto- Keskinen模型對實(shí)驗得到的高Fuels,195,9:1062-106壓液相摩爾體積進(jìn)行了估算,均能較好地計算混合Stefano D P, Femia A, Luzzati T. Natural Gas, Cars and the environ物的高壓液相摩爾體積,并且Yen- Woods- Aaltoment. A(relatively)Clean and Cheap Fuel Looking for Users. EcodKeskinen模型的計算結果稍好于 Aalto- Keskinen模4張中舉酈鐵星,國外城市汽車(chē)發(fā)屐新趨勢,節能技術(shù),200,20型的結果。(2):20-21(4)本實(shí)驗可為含有溶劑的天然氣汽車(chē)燃料的5韓德奇徐會(huì )林周子劍等汽油的開(kāi)發(fā)和應用江蘇化20030(4),8-12研究提供基礎數據;為氣液平衡特別是極性體系的6郭玉高,馬沛生,夏淑倩等甲烷在汽油中高壓溶解度的測定與研氣液平衡的研究提供多種有效的方法;為高壓混合高?；瘜W(xué)工程學(xué)報,2003176:02-706液體摩爾體積的計算提供可靠的方法;并成功地建Stryjck R, vera J H, PRSV: An Improved Peng-Robinson Equationof State for Pure Compounds and Mixtures. Can J Chem Eng, 1986立了根據測量溶解甲烷的體積來(lái)計算質(zhì)量的方法。8 Stryjek R, Vera J H PRSV: An Improved Peng-Robinson Equationof State with New Mixing Rules for Strongly Nonideal Mixures Can丿 Chen Eng,1986,6:334-340逸度系數計算方程中的參數9 Huron M J, Vidal J. New Mixing Rules in Simple Equations of State平均相對誤差,%for Epresenting Vapour-Liquid Equilibria of Strongly Non-IdealPRS狀態(tài)方程常tures, Fluid Phase Equilib, 1979. 3B逸度系數計算方程中的參數10 Renon H, Prausnitz J M. Local Compositions in ThermodynamicPRSV狀態(tài)方程常數Excess Functions for Liquid Mixtures. AIChEJ, 1968, 14: 135-采用NRTL局部組成模型進(jìn)行混合規則計算時(shí)的方程常數H. PRSV2: A CubicF擬合計算時(shí)的目標函數rate Vapor-Liquid Equilibria Calculations. Can J Chem Eng, 198664:821-826開(kāi)氣相混合物中組分i的逸度MPa2 Thomson G, Brobst K, Hankinson R. An Improved Correlation for液相混合物中組分i的逸度,MPaDensities of Compressed Liquids and Liquid Mixtures. AIChE JNRTL方程中的參數1982,28(4):671~676NRTL方程計算的超額吉布斯自由能Chang Chenhou, Zhao Xingmin. A New generalized EquatiPredcting Volumes of Copressed Liquids, Fluid Phase EquilibNRTL方程計算的無(wú)限稀釋超額吉布斯自由能1990,58:231-238NRTL方程中的參數14 Aalto M, Keskinen K I, Aittamaa], et al. An Improved Correlation狀態(tài)方程中組分間的交互作用系數for Compressed Liquid Densities of Hydrocarbons. Part 1. Pure數據點(diǎn)數Compound Fluid Phase Equilib, 1996, 114: 1-19物質(zhì)的量15 Aalto M, Keskinen K I, Aittamaa J, et al. An Improved Correlationfor Compressed Liquid Densities of Hydrocarbons. Part 2. Mix-系統平衡總壓力,MPatures Fluid Phase Equilib, 1996.114: 21-35R氣體常數16 Aalto M, Keskinen K I Liquid Densities at High Pressures. Fluid計算值和實(shí)驗值的相對誤差,%Phase equilib,1999,166:183~204期夏淑倩等.高壓下甲烷在環(huán)己烷-乙醇及苯乙醇中的溶解度測定與研究35517 Yen L C, Woods SS A Generalized Equation for Computer Calculation of Liquid Densities. AIChEJ, 1966, 12: 95-99Determination and Study on Solubility of Methane in Cyclohexane-Ethanoland Benzene-Ethanol under High PressureXia Shugan, Ma peisheng, Guo Yugao, Hua Chao(School nf Chermical Engineering of Tianjin University, Tianjin 300072, China)[ Abstract] Experimental investigation was conducted for determining solubility of mcthanc in cyclohexaneethanol and benzene -ethanol at temperatures of 15, 30, 45 c under different pressures in a special selfestablished apparatus, for high pressure gas solubility determination. The measured solubility data of methanewere calculated by PRSV equation of state with three different mixing rules. Diversified calculation accuracyrusulted from three mixing rules. Calculation accuracy can be improved by the improving mixing rules. AaltoKeskinen model and Yen-Woods-Aalto-Keskinen model advanced in this paper were used to estimateexperimental molar volume data of liquids under high pressure. Both estimation results were satisfactory[Keywords]methane; gas solubility; gas liquid equilibrium; molar volume of liquid; equation of state(編輯李明輝)·國外動(dòng)態(tài)采用液態(tài)H2O2進(jìn)行綠色氧化反應相對分子質(zhì)量范圍的雙峰聚乙烯,可以在一種采用多重催化Chem Eng News, 2003, 81(48): 33劑或者雙金屬體系的單一反應器中獲得。改進(jìn)基于H2O2的烯烴、醇及羰基化合物的氧化方法已采用具有先進(jìn)催化劑技術(shù)的串聯(lián)反應器,生產(chǎn)出具有高經(jīng)成為化學(xué)家研究綠色的工業(yè)合成環(huán)氧化物、醇及羧酸的重性能的寬相對分子質(zhì)量PE。應用這些技術(shù)已經(jīng)開(kāi)發(fā)出具有要途徑。這些反應的唯一副產(chǎn)物是水通常避免了金屬催化競爭力的生產(chǎn)路線(xiàn),用于市場(chǎng)前景看好的高性能HPE和劑和有機溶劑的使用,使用H2O2比使用較為昂貴的有機過(guò) LLDPE的生產(chǎn)氧化物或不利于環(huán)境的基于氯的氧化反應更經(jīng)濟、環(huán)保。這先進(jìn)的反應器設計實(shí)現催化劑的特定結合,能夠就地產(chǎn)一領(lǐng)域的最新進(jìn)展是由日本 Tsukuba的國家工業(yè)科技研究生共聚單體,如丁烯和己烯,這些單體易于結合到乙烯主鏈院的研究人員開(kāi)發(fā)出的烯烴二羥基化轉化成醇的方法。中,可以不使用外部的共聚單體來(lái)源而生產(chǎn)出PE共聚物研究人員采用樹(shù)脂負載的磺酸催化劑,在過(guò)量30%的液在一個(gè)單一反應器中有若干個(gè)反應區段,生產(chǎn)用于特種態(tài)HO2中由各種直鏈及環(huán)狀烯烴高產(chǎn)率和高選擇性地反應用途的PP的共聚和三聚聚合物的反應器設計現在已經(jīng)進(jìn)制備反-1,2-二醇。在一種反應中可將一種環(huán)二烯轉化成行工業(yè)化。傳統的較為昂貴的PP樹(shù)脂開(kāi)始滲透到需要PE一種四元醇,同時(shí),幾種帶有端基醇的直鏈烯烴轉化成三元的應用中。醇。在不損失活性的情況下催化劑可以多次循環(huán)使用日本開(kāi)發(fā)出高柔軟性無(wú)鹵阻燃材料Braskem公司獲得PE茂金屬催化劑技術(shù)許可Chem Eng News, 81(49): 12日本山形大學(xué)的研究人員成功地開(kāi)發(fā)出一種具有顯暑Chem Market Reporter, 2003, 264(20): 4的柔軟性的無(wú)鹵阻燃材料。目前,主要使用添加鹵化物的聚巴西最大的私有石化公司 Braskem公司將被授權使用合物,但是環(huán)境問(wèn)題正在推動(dòng)無(wú)鹵材料的應用。Unication公司的XCAT茂金屬催化劑用于位于巴西Ca由該研究小組開(kāi)發(fā)出的阻燃材料具有與添加鹵化物材macan的其 nipon聚乙烯裝置。 Bracken公司將采用該催化料同等的性能,而且由于該材料可以回收,其利用率高,該研劑來(lái)生產(chǎn)線(xiàn)性低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯。 Braskem究成果將進(jìn)行業(yè)化應用。采用茂金屬催化劑該阻燃材料是一種3組分的橡膠-聚烯烴-金屬氫氧2004年第一季度,生產(chǎn)能力將達到100kt/a。預計2004年化物復合物。其中橡膠是乙烯-丙烯-二烯共漿物茂金屬PE樹(shù)脂的銷(xiāo)售額將達到3000萬(wàn)美元(EPDM),而聚烯烴是聚乙烯(PE)或是一種軟質(zhì)乙烯基共聚物。研究小組發(fā)現,最適宜的金屬氫氧化物是用一種硅烷基體化催化劑技術(shù)有益于聚烯烴生產(chǎn)偶聯(lián)劑的精細粒子進(jìn)行表面處理的氫氧化鎂Hydrocarbon Process, 2003, 82(12): 23通過(guò)加熱、混合這3種組分同時(shí)加入硫粉末作為交聯(lián)劑The Catalyst Group resources的一項研究表明,用于高而制得這種復合物。當橡膠所占比例比聚烯烴稍高時(shí),可以附加值聚烯烴的催化劑和加工方法的最新進(jìn)展將對目前的獲得極好的柔軟性和機械性能。技術(shù)及樹(shù)脂生產(chǎn)產(chǎn)生巨大的沖擊在電子透射顯微鏡下觀(guān)察,PE與分散在其中的EPDM帶有有效量短支鏈(在高相對分子質(zhì)量末端)和清楚的形成一種連續層,氫氧化鎂選擇性地夾帶在EPDM中。