FTIR定量分析聚乙二醇/聚乙烯共混物組成

第26卷,第1期光譜學(xué)與光譜分析Vol. 26, No. 1,pp70-742006年1月Spectroascopy and Spectral AnalysisJanuary, 2006FTIR定量分析聚乙二醇/聚乙烯共混物組成吳宏，林志勇，錢(qián)浩"華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建泉州362021摘要利用傅里葉轉變紅外光譜(FTIR)定 量分析聚乙二醇/聚乙烯共混物組成，對特征譜帶的選擇,重疊峰的分離，數據的擬合處理作了詳細討論。采用1 378 cmi ' 處聚乙烯的復合峰與1 110 cm '處聚乙二醇的復合峰強度比作為定量分析的基準，利用基于Beer Lambert定律的理論擬合方程能較好的實(shí)現峰強度比與組分濃度的對應關(guān)系，可滿(mǎn)足聚乙二醇/聚乙烯共混物組分的定量分析的要求。主題詞聚乙烯; 聚乙二醇;傅里葉轉變紅外光譜(FTIR);定量分析中圖分類(lèi)號: 063文獻標識碼: A .文章編號: 1000-0593(2006)01-0070-05引言2結果與討論聚乙烯作為-種性能優(yōu)異的通用樹(shù)脂得到了普遍使用，利用紅外光譜進(jìn)行定量分析時(shí)，通常采用工作曲線(xiàn)法，但是較低的表面極性，導致其在粘結、印刷、生物相容性等利用- - 系列已知組成的樣品進(jìn)行分析測試，從其紅外譜圖中方面的應用受到限制，因此常采用與極性組分共混的方法，選擇適 宜的定量分析參數,采用恰當的擬合方程表達組成和改善其表面性質(zhì)。對聚合物共混物組成進(jìn)行定量分析,是研分析標準之間良好的對應關(guān)系。以此為基礎，測定樣品的分究其性能的重要依據。在聚合物材料檢測方面已有了很多的析參數,通過(guò)擬合方程計算相應的樣品組成。因此，選擇恰定量分析方法”。紅外光譜法具有操作簡(jiǎn)單,重復性好，精當的特征峰，挑選合理的擬合方程成為建立工作曲線(xiàn)的關(guān)度較高等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)又可以對結構進(jìn)行深人研究，在聚合物材料的應用研究中受到學(xué)者的廣泛關(guān)注2。本文著(zhù)重探討了2.1共混物紅外譜圖的分峰利用傅里葉變換紅外光譜對聚乙二醇/聚乙烯共混物(PEG/聚乙二醇/聚乙烯共混物的紅外譜圖如圖1所示。從圖PE)薄膜組成進(jìn)行定量檢測時(shí)，應遵循的基本原則和步驟。中可以看到，聚乙二醇和聚乙烯分子鏈上的基團振動(dòng)峰相互重疊,采用分峰處理技術(shù)才能清晰的區別各個(gè)基團的振動(dòng)譜1實(shí)驗部分帶。有機分子官能團的紅外譜帶多屬于Lorentz分布,因此1.1 原料8ot~線(xiàn)性低密度聚乙烯(廣州石化有限公司);聚乙二醇(分子量6 00),進(jìn)口分裝。601.2聚合物共混物薄膜的制備聚乙烯和聚乙二醇經(jīng)充分干燥后，以相應的比例溶解在40|甲苯中,回流,將共混物溶液在硅片上成膜,待溶劑充分揮發(fā)后，從玻璃片剝離得到相應的聚合物薄膜。測試前放入真0{空干燥箱中,在50C干燥24ho500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40001.3分析測試Wave number/cm-'聚合物薄膜用NEXUSIM型紅外光譜儀測試，分辨率2Fig.1 The FTIR spectrum of the blendscm',掃描64次。of PEG(6 000) and PE中國煤化工收稿日期: 2004. 1010,修訂日期: 2005-02-20MHCNMHG基金項目:福建省創(chuàng )新基金(20031023)和華僑大學(xué)基金項目資助作者簡(jiǎn)介:錢(qián)沿, 1974年生,華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教員，博士* 通訊聯(lián)系人第1期光譜學(xué)與光譜分析71常采用Lorentz法實(shí)現多峰擬合,并利用最小二乘法優(yōu)化分在聚乙二醇/聚乙烯共混體系中，僅存在聚乙烯和聚乙峰結果。從圖2可以看出,分峰擬合后的理論曲線(xiàn)和實(shí)際曲二醇兩種組分， 因此線(xiàn)符合的較好,表明理論分峰譜帶比較接近實(shí)際譜帶。_mrc(6CREC= me+ mec0.20-mE(7)cm= mg+msc=1-cn .0.15|如果選擇單峰進(jìn)行計算，利用1 369, 1 149 cm^ '處聚乙烯CH2的扇形振動(dòng)和聚乙二醇C=0的伸縮振動(dòng)分析聚乙0.10-二醇的濃度,則A1 = C限= a(1-Cm)=___旦(80.05A1149 YCPEGYCrPec由于損合過(guò)程中，理論峰強度和實(shí)際譜帶的強度存在差異，引人校正因子C,則:10001100120013001400Wave number/cm^A136 = 0C國+C=_+ b(9A1149 CpEcFig.2 The fttig curve of mixture peaks o[圖3表明1369和1149 cm-1處峰面積比與聚乙二醇濃PEG/PE blends using Lorentz methods度的關(guān)系，其具體分析結果如表1所示。由表中數據可見(jiàn)，相對誤差較大,擬合系數的誤差在5%以上,高于紅外光譜2.2紅外譜圈的定 譜帶選擇利用紅外光譜對各基團組分進(jìn)行定量分析，主要基于分析所產(chǎn)生的系統誤差。這主要是由于重疊譜帶之間相互影響,單純利用理論分離的單峰進(jìn)行定量分析時(shí),較難消除這Beer-Lambert定律Alg(1/T) = lg(o/I)ebe(1)種影響，導致定量分析時(shí)存在較大誤差。式中: A為吸光度，T為透射比，e為吸收系數, b為樣品厚3.0|度, c為組分依度。2.5當各基團的振動(dòng)譜帶相互重疊形成復合峰時(shí),其吸光度表示為A= 2e,bc;1.5由于聚乙烯分子鏈常有較多的支鏈、側基等,在振動(dòng)譜帶中1.0都有所體現，但其含量常常和基本結構有關(guān),用結構因子k0.來(lái)表示，(2)可表示為A= 2〉esbkc+ SefkcrEG(3)0.040.080.120.16Concentration/%為了準確分析相關(guān)基團的濃度,在選擇定量分析譜帶時(shí)Fig.3 The fttig curve fitted by theoretical equation uising應遵循幾個(gè)原則: (1)盡量選取與非晶區相關(guān)的譜帶進(jìn)行比pure peak ratio as the calibrating basis for the quanti-較。(2)選取峰強度相適宜的特征峰進(jìn)行比較,特征峰的強tative analysis度不僅僅和特征基團的濃度有關(guān),而且和其吸收系數有關(guān)，所以當2個(gè)特征峰的強度差別很大時(shí),其特征基團濃度的變Table 1 The relative errors analyses when using the pure peak化往往會(huì )被其特征峰的吸收系數的差異所掩蓋，導致定量計area ratio and mixture peak area ratio as the calibrat-算出現較大誤差。(3)盡量選取譜帶范圍相接近的特征吸收ing basis for the quantitative measurement峰作為定量計算的依據,減少其特征吸收系數引起的誤差?？酆舷禂礦alueEerror因此根據圖1,選擇1100, 1 378 cm~1譜帶作為定量分析譜0.011 650.00 1帶。0.584 830.0848考慮到制備樣品過(guò)程中,不易得到厚度-一致的薄膜,采0.007 870.000 70.422 060.029用峰面積比的定量技術(shù)，可以克服樣品間厚度的差異甲，即Asm= Ee.bk.ce+ 2e.bk.cnc中國煤化工用復合峰峰面積比作A10= 2e.bk.croo(4)為定量:MHC N M H G0 cm-'兩處的復合峰進(jìn)行定重計異，1 378 cm . 處的復臺峰分別由1 378 cm~'A1378 = ac所 + Pcra(5). (PE: 8s(CH),無(wú)定形)、1 369 cm~'(PE: r。(CH2)(旁式、A100YCPECG反式),結晶、無(wú)定形)、1 358 cm^'(PEG: r.CH, v0C,無(wú)2.3定計算方法、72光譜學(xué)與光譜分析第26卷定形)、1 353 cm-'(PE:y.(CH)(旁式),無(wú)定形)、1 3422.4 數據擬合方法的比較cm-'(PEG: r。 CH2,無(wú)定形)5個(gè)聚乙烯和聚乙二醇的振動(dòng)紅外光譜定量分析時(shí),多采用工作曲線(xiàn)法,此方法的準單峰組成，1 100 cm" 1處的復合峰由1 147 cm"'(v00, 結確度較高，克服了許多理論計算中的誤差。在制作工作曲線(xiàn)晶)、1130 cm-' (voC, r.CH，結晶)、1 116 am~'時(shí),為了計算簡(jiǎn)便,往往對數據進(jìn)行擬合分析,得到經(jīng)驗方(roCvcO,無(wú)定形)、1 093 cm~'(v0O, r.(CH), 結晶)、程,通過(guò)對分析基準的檢測，得到相應的組分濃度。我們對1 060 cm~'(r,CH2、vOCvCO, 結晶)5個(gè)聚乙二醇的振動(dòng)單常見(jiàn)的幾種擬合方法進(jìn)行了比較。2.4.1多 階擬合峰組成(),根據(6)、(7)式，可得.利用多階擬合函數對數據進(jìn)行擬合分析5),是實(shí)驗分析A13m = acm+ βrc+c=。+τ(10)中較常采用的一種方法。A1 100.YCmG .對其采用最小二乘法進(jìn)行擬合分析，如圖4所示，具體y= Ao+ A:x+ A2x2 + Asx3+ Acx' +..... (11)數據見(jiàn)表1。利用復合峰峰面積比作為定量分析的基準后，階數越高，擬合精度越高，但需要較多的數據點(diǎn)才能反應實(shí)分析誤差顯著(zhù)減小，擬合系數的誤差只有2%，定量分析的驗數據的趨勢，如圖5所示。通過(guò)表2的誤差分析可以看到，準確程度明顯提高。所以在聚乙二酶/聚乙烯共混體系中,采階數越高，誤差越大,所以通常采用二階、三階函數,較少用復合峰峰面積比作為定量分析的基準，以式(10)作為撳合情況高于四階。在本體系中,可以看到,擬合系數的誤差通方程,可以滿(mǎn)足紅外光譜定量分析的要求。常較大,很難滿(mǎn)足定量分析的要求,不宜采用多階擬合函數作為本體系的擬合方程。2.0 i.641. 五階擬合曲線(xiàn)0.8-三階擬合曲規二階撒合曲線(xiàn).8{0.4{0.040.080.12 0.16Concentration/%0.41Fig.4 The ftting curve ftted by theoretical equation using0.120.16mixture peak ratio as the calibrating basis for thequantitative analysisFig.5 The ftting curve ftted by polynomial equationTable 2 The relative error analysis of the results calculated by the polynomial equation擬合方式AlA2A3A二階擬合 value1.536一22.348105.019error0.2247.443 348.523三階擬合value1.882-53.206616.467-2 164.77770.26617.602275.0821 150.955五階擬合value2.737- 199.2376 833.972. 105 293.221 6731 159 .481-1 853 145.19154.241 .2 436.00044 385.610347 668.532 .963 194.0002.4.2漸變方程擬合現象及重疊譜帶之間的相互干擾,使樣品在特征譜帶上的吸在描述實(shí)驗數據的趨勢時(shí)，可以采用漸增的或漸減的系收強度與Beer-Lambert定律有偏差,造成式(10)的擬合曲線(xiàn)列方程進(jìn)行擬合[6] ,我們對所得數據采用- -級漸進(jìn)方 程(12)和實(shí)際實(shí)驗數值有一-定的偏差。 式(13)對實(shí)驗數據本身進(jìn)行和二級漸進(jìn)方程(13)進(jìn)行了擬合分析擬合時(shí)，更能體現實(shí)驗數據的發(fā)展趨勢，但應當指出，式y= yo+ Ae-*"/1(12)(13)中的擬合系數缺乏相應的物理意義,而式(10)中的擬合y= yo+ A.elr-oM4n + A2z---o)I2(13)系數有明確的物理意義， 有利于深入分析樣品的基本特性，由圖6和表3可以看出,采用二級漸進(jìn)方程擬合后,數對分析中國煤化工(10)中擬合系數的誤據和擬合曲線(xiàn)符合的比較好，而且擬合系數的誤差也較小，差遠小YHc N M H C足實(shí)際定量分析的要和理論擬:合曲線(xiàn)(10)相比，更符合實(shí)驗數據。主要原因在求,因此找11 J依然遠摔式(1IU)作為策憶二醇/聚乙烯共混體于:紅外光譜測試過(guò)程中，人射光在樣品中產(chǎn)生一定的散射系的定量分析方程。第1期光譜學(xué)與光譜分析73Table 3 The relative errors analysis of the results calculated by the degression equation擬合方式Yo工_At1A22- -次漸進(jìn)value 0.477 910.004 981.267 020.014 58error0.0940.006 .二次漸進(jìn)value0.420 66-0.002 220.262 450.002 460.647 610.045 410.0420.0010.013221A70= m+n(14)2.0A1100crmG如圖7(a)所示。18擬合結果如表4所示，可見(jiàn)擬合系數產(chǎn)生了較大的誤1.6差,甚至達到18%，主要是由于聚乙烯在730 cm 1處的譜帶昌1.4包含有結晶峰,結晶作用對特征峰譜帶強度有影響。; 1.2為了消除結晶作用對譜帶強度的影響，引入了校正系數1.1.233,它是完全結晶時(shí)特征峰強度和完全無(wú)定形時(shí)特征峰二次漸進(jìn).0.8強度的比值[”。所以可以在計算峰面積比時(shí)利用校正系數扣-次漸進(jìn)0.6除這一-影響，用式(15)作擬合分析,如圖7(b)所示。0.40.040.080.120.16A70_ Ano+A70_1Am+AmConcentration%1.233Fig.6 The ftting curve ftted by degression equationA1 100= c壓+C=型+n2(15)2.5聚合物結晶譜帶對定分析的影響CREGCPEG利用紅外譜圖定量分析時(shí),希望利用單一組分的特征吸從表4中可以看到,通過(guò)如上處理，誤差變小，但仍不收蜂，盡量避免特征譜帶重疊引起的誤差，但在聚乙二醇/滎能滿(mǎn)足定量分析的需要, 說(shuō)明聚乙烯的結晶作用對其峰強度乙烯共混物的紅外譜圖中(見(jiàn)圖1),聚乙烯和聚乙二醇的特的影響比較復雜，通過(guò)理論計算較難消除這種影響,所以在征諧帶很多重疊，而在730 cm 1處的譜帶較強，代表聚乙烯定量分析中, 為了提高準確度，盡量不使用結晶諧帶作為定晶體CH2中(C-H)的振動(dòng)，而720 cm~'處的振動(dòng)包含了晶量分析譜帶。區和非晶區中所有CH中(C- -H)的振動(dòng)),又僅屬于聚乙烯的特征振動(dòng),因此可以利用此峰,根據式(14)進(jìn)行定量分析,Table4 The relative errors analysis when using the cerystalpeak area ratio as the calibrating basis for the quan-4.0-(國)1.0(b)titative measurement擬合系數ValueError0.014 870.002 493.01.066 750.1851n10.013 060.002 33B 2.0上2.0_n11.006 950.173 47.0|.▲3結論0 0.05 0.10 0.15Concentration/%通過(guò)對聚乙二醇/聚乙烯共混物紅外譜圖的分析,選擇Fig.7 The fiting curve fitted by theoretical equation using復合峰作為定量分析的基準，可較好地減小定量分析誤差,crystal peak ratio as the calibrating basis for the quan-以Beer-Lambert定律推導的擬合方程可滿(mǎn)足定量分析的要titative analysis求，聚乙烯結晶作用對其譜帶的強度有較大影響,不宜選擇(a), Without crreted; (b), Corrected結晶中國煤化工TYTHCNMHG光譜學(xué)與光譜分析第26卷參考文..獻[1] Wu Soubeng. 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Polymer, 1989, 30: 2324Quantitative Analysis of Two-Component Polymer Blends (PEG/PE). byInfrared SpectroscopyWU Hong, LIN Zhiryong, QIAN Hao*College of Materials Science and Engineering, Huaqiao University, Quanzhou 362021, ChinaAbstract The concentration of the component of PEG/PE blends was analyved quantitatively by infrared setrosopy. The absorptionpeak area ratio of the selected mixture peaks used as the calibrating basis for the quantitative analysis was more reasonable than the peakarea ratio of the pure peaks. The theoretical equation deducted by Beer-Lamber law was used to establish the working curve to calculatethe composition of the responding functional groups in the film of the PEG/PE blends. The characteristic peaks of the crystal can not beselected as the calibrating basis for the quantitative measurement, because the crysallization has a great effect on the intensity of theabsorption peaks.Keywords Polyethylene; Poly(ethylene gyo); FTIR; Quantitative analysis(Received Oct. 10, 2004; accepted Feb. 20, 2005)￥Corresponding author中國煤化工MYHCNMHG