低溫甲醇脫碳工藝熱力學(xué)模型和過(guò)程模擬研究

第39卷第7期化學(xué)工程Vol 39 No. 7011年7月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA低溫甲醇脫碳工藝熱力學(xué)模型和過(guò)程模擬硏究肖珍平12,房鼎業(yè),應衛勇,劉森,陳健(1.華東理工大學(xué)大型工業(yè)反應器T程教育部工程研究中心化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗室,上海200237;2.中國石化集團寧波工程有限公司,浙江寧波315103;3.清華大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗室,北京100084)摘要:為了進(jìn)行含高壓氣體和強極性物質(zhì)的體系的低溫甲醇脫碳工藝的模擬研究,建立相應的熱力學(xué)模型。采用Soave- Redlich- Kwong(SRK)立方型狀態(tài)方程,結合 Huron-Vidal混合規則和非隨機雙流體Non- Random-Two- Liquid(NRTL)活度系數模型建立的熱力學(xué)模型,從氣體溶解度和氣液平衡數據擬合獲得了45對活度系數模型參數。用于低溫甲醇洗脫碳工藝的過(guò)程模擬,低壓和高壓脫碳系統的模擬結果和實(shí)際T業(yè)數據符合很好。結果表明:采用熱力學(xué)模型適合于同時(shí)含有H2,N2,CH4等非極性氣體和CHOH,H2O等強極性溶劑的低溫甲醇脫碳工藝的過(guò)程模擬。關(guān)鍵詞:CO2捕集;氣體吸收;低溫甲醇;過(guò)程模擬中圖分類(lèi)號:TQ021.4文獻標識碼:A文章編號:10059954(2011)074007404Thermodynamic model and process simulation for COremoval with low temperature methanolXIAO Zhen-ping,, FANG Ding-ye, YING Wei-yong, LIU Sen, CHEN Jian(1. Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology of the Ministry of EducationState Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai200237, China; 2. Sinopec Ningbo Engineering Company Limited, Ningbo 315103, Zhejiang Province, China;3. State Key Laboratory of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)Abstract: For the study on simulation of CO2 capture processes with low temperature methanol, a thermodynarmodel was established for a system with gases and strong polar components under high pressure. The SoaveRedlich-Kwong(SRK )cubic equation of state, Huron-Vidal mixing rule and Non-Random-Two-Liquid (NRTL)model for activity coefficients were used, and 45 pairs of parameters activity coefficient model were regressed withgas solubility and vapor-liquid equilibrium data. The simulation of the co2 removal process was carried out.Theresults show that the thermodynamic method is valid for the process simulation with nonpolar gases such as H2, N2CH4 and strong polar components such as CH3 OH and H20Key words: CO, capture; gas absorption; low temperature methanol process simulation氣候變暖已成為全世界關(guān)注的焦點(diǎn)問(wèn)題,為等)和物理吸收溶劑(低溫甲醇、聚乙二醇二甲醚、了減少CO2的排放除了節能降耗、使用新能源、保碳酸丙烯酯和N甲基吡咯烷酮等)。采用低溫甲醇護環(huán)境以外,CO2的捕集和封存技術(shù)(CCS)顯得尤吸收分離脫除CO2和H2S的過(guò)程,通常稱(chēng)為低溫甲為重要。但目前CO2的捕集與封存技術(shù)的實(shí)施費醇洗工藝。目前常用于合成氨和煤化工等工業(yè)中的用和能耗仍然很高,降低其能耗和成本是目前國際高壓合成氣的脫硫和脫碳。它具有吸收能力強、溶研究熱點(diǎn)(2)。劑便宜不降解的優(yōu)點(diǎn)。但是流程比較復雜,特別是吸收法有較悠久的歷史,大量用于煉油、合成由于低溫和分別脫硫脫碳的要求,物流數量較多,換氨制氫、天然氣凈化等工業(yè)過(guò)程,相對比較成熟,有熱系統比較復雜。大量經(jīng)驗可以參考。目前使用的主要溶劑有化學(xué)吸流程比較復雜多變,就需要有完整精確的流程收溶劑(有機胺水溶液和無(wú)機堿碳酸鉀、氨水溶液模擬程序。但由中國煤下力范圍變化收稿日期:201101-27作者簡(jiǎn)介:肖珍平(1965-),男,博士研究生,主要從事化工工藝系統研究和設計工作,EmCNMHG肖珍平等低溫甲醇脫碳工藝熱力學(xué)模型和過(guò)程模擬研究75大流程模擬中熱力學(xué)模型的選擇就稱(chēng)為關(guān)鍵。式中:G為分子相互作用能,G=xp[-ayr本文從體系的特點(diǎn)出發(fā)選擇了狀態(tài)方程加吉布斯(R7)];下標j分別代表各組分;r,T為溫度的函混合規則的熱力學(xué)方法獲取熱力學(xué)方程中的參數,數;c,d為溫度參數。對于每一對組分i和,活度系從而進(jìn)行該體系的流程模擬。數的計算需要3個(gè)參數,即相互作用能參數rs,T;以及非隨機因子a(a4=a)。a與溫度及溶液組成1氣體吸收溶解度計算的熱力學(xué)模型無(wú)關(guān),本文取0.25在用低溫甲醇溶液對CO2進(jìn)行吸收分離的過(guò)程中體系中的氣體組分包括CO2,CO,H2,CH4,Ar,2模型參數的計算N2,H2S,COS,再加CH3OH和H2O,同時(shí)整個(gè)體系中根據已有的汽液平衡資料,回歸了所有組分之的各個(gè)塔的壓力范圍大,從常壓到80MPa左右。對間的相互作用參數。如果某個(gè)二元體系的數據,溫于這樣一個(gè)組分沸點(diǎn)差距較大壓力變化較大,又同度范圍較寬的比較重要的2個(gè)組分之間,可以采用時(shí)含有非極性和極性締合組分的體系,采用狀態(tài)方3個(gè)溫度系數的參數,例如CO2CH2OH,是本項目程計算是最合適的。本文選擇 Soave- Redlich- Kwong中最為重要的參數。H2OCH3OH參數主要是在溶(SRK)方程4進(jìn)行計算:劑回收塔中發(fā)揮作用,采用的是2個(gè)溫度系數的參a(r)P=v-6 v(V+b)(1)數。有一些二元體系的數據溫度范圍很窄,主要是惰性氣體之間的,對模擬計算影響不大,本文只采用式中P為壓力R為氣體參數,T為溫度,V為摩爾1個(gè)系數的參數。體積。純物質(zhì)參數a和b直接采用PRO/Ⅱ中給定本文回歸了45對NRTL模型的相互作用參數,的參數。有些二元體系沒(méi)有數據,采用替代組分的數據,其中在采用狀態(tài)方程法計算相平衡時(shí),如組分極性主要是COs,用CO2的代替。和體積大小差別很大,采用常用線(xiàn)性混合規則就不在不同溫度下,二元體系CO2CH2OH的計算適合。本文涉及的甲醇和水都是強極性組分,和結果和文獻[8-10]中數據的比較,見(jiàn)圖1。CO2、H2等輕組分,所以必須采用更為精確的超額自140由能型混合規則。在PRO/Ⅱ中只有 Huron423.15v373.15Vidal混合規則{6是考慮了組分間的強烈的非理想e323.15x298.15性的混合規則,是最合適的。同時(shí)它結合了狀態(tài)方237.▲213.15程和活度系數的優(yōu)點(diǎn),可同時(shí)計算汽液二相的性質(zhì):bRF=2∑xbRr+(2)式中;x為摩爾分數;下標i為組分;a4,b1分別為純組分i的SRK方程參數。在 Huron- Vidal混合規則46d中需要有一個(gè)活度系數模型計算超額自由能GE(cO2)圖1CO2CH3OH二元體系的汽液平衡計算在PRO/Ⅱ中,可以使用Non- Random- Two-LiquidFig 1 Vapor-liquid(NRTL)方程。NRTL方程是由 Renon和system CO,-CH, OHPrausnitz從局部濃度概念出發(fā)獲得的一個(gè)非隨機雙流體模型活度系數模型,特別適用于含有強極性二元體系H2S-CH2OH的結果見(jiàn)圖2m。從組分的體系的活度系數y,表達式如下:圖1和圖2可以看出酸性氣體CO2和H2S和主要T: G∑xTG溶劑甲醇的計算結果與文獻數據完全吻合,為低溫ln甲醇洗體系的過(guò)程模擬打下了堅實(shí)基礎。氣體和水的汽液平衡計算,用二元體系cO(4)B20作為例子,計算結果見(jiàn)圖3該體系的計算結果表明43),氣體在中國煤化工到很好的(5)模擬和計算。CNMHG76·化學(xué)工程2011年第39卷第7期二元體系CH2OH-H2O也是體系中的一個(gè)關(guān)V273.15鍵,對于溶劑回收塔具有重要意義。圖5是該二元°258.15248.15體系的計算結果,在整個(gè)溫度范圍243-423K內▲223.15計算結果和文獻[15]數據非常吻合,為溶劑甲醇的純化精度及其能耗估算提高了計算精度。x(h,S)圖2H2SCH3OH二元體系的汽液平衡計算0010Fig 2 Vapor-liquid equilibrium calculation for binary system H,S-CH, OH0.0010.81.0(CH,OH)圖5CH,OHH2O二元體系的汽液平衡計算Fig 5 Vapor-liquid equilibrium calculation for binary system CHyOH-H20對于氣體和液體的焓值和熵值的計算,本文直4373.15接采用PRO/Ⅱ中的計算程序,即采用SRK方程和·348.15v323.15HV混合規則及其從汽液平衡數據擬合得到的參數308.15進(jìn)行熱量的計算。后面的計算結果表明,總體上和288.15實(shí)際情況符合。液體密度數據采用API數據庫,氣體密度也采用 SRK-HV方程進(jìn)行計算。圖3CO2-H2O二元體系的汽液平衡計算3模擬計算結果Fig3 Vapor-liquid equilibrium calculation for binary system CO2-H,03.1低壓系統的模擬結果惰性氣體和甲醇的汽液平衡計算,用二元體系低壓系統的數據來(lái)自于國內某廠(chǎng),表1是其脫N2CH2OH作為例子計算結果見(jiàn)圖4,由于文獻[14]硫塔的計算結果結果和現場(chǎng)數據符合很好,H2S摩數據比較分散所以直接采用壓力的計算值和文獻值爾分數計算值為14×10°。脫碳塔的凈化氣的計進(jìn)行比較。該體系的計算結果表明惰性氣體在甲醇算結果見(jiàn)表2,結果和現場(chǎng)數據也非常符合,CO2摩中的溶解度也可以得到很好的模擬和計算。爾分數計算值為11×10°,現場(chǎng)數據為10×106。囊1合成氣經(jīng)脫硫后的模擬計算結果(2.9MPa)Table 12.9 MPa after H,S removal脫硫后的合成氣現場(chǎng)值本文計算值流量/(kmol·h9859.79868.7溫度/℃23.23壓力/MPa2.9H20.56970.004264.238E-00.38610.3865H,s1.438E-06組分摩爾cOs0分數CHa9.0E-058.188E-050.0383圖4N2CH3OH二元體系的汽液平衡計算中國化工032Fig 4 Vapor- liquid肖珍平等低溫甲醇脫碳工藝熱力學(xué)模型和過(guò)程模擬研究77裊2合成氣經(jīng)脫硫磯后的模擬計算結果(28MPa)低壓28MPa和高壓77MPa條件下的低溫甲醇脫Table 2 Simulation results for synthesis gas at硫脫碳的流程進(jìn)行了模擬,模擬結果和現場(chǎng)結果也2. 8 MPa after H,S and co, removal符合很好。模擬結果表明,本項目選擇的熱力學(xué)模脫碳后的合成氣現場(chǎng)值本文計算值型及回歸得到的參數是正確的,可以用于各種壓力流量/(kmol·h)5988.35989.8條件下的低溫甲醇洗脫碳系統的模擬和設計。溫度℃45.8-45.6壓力MPa2.82.8參考文獻H20.92910.9295[1] IPCC. 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Local compositions in豪3脫硫碳后的合成氣的模擬計算結果(7.7MPa)thermodynamic excess functions for liquid mixtures [J]Table3 Simulation results for purified synthesis gas atAIChE J,1968,14(1):135-1447.7 MPa after H2s and Co2 removal[8 KATAY AMA Takashi, OHGAKI Kazunari, MAEKAWA脫硫碳后的合成氣現場(chǎng)值計算值Goro, et al. Isothermal vapor-liquid equilibria of acetone-carbon dioxide and methanol-carbon dioxide systems at流量/(kmol·h1)3935.8high pressure[ J]. J Chem Eng Jap, 1975, 8(2):89-92.溫度/℃-57[9] HONG Jane H, KOBAYASHI Riki. Vapor- liquid equilib壓力/MParium studies for the carbon dioxide- methanol systerH20.95270.9527[J]. Fluid Phase Equilibria, 1988, 41(3):269-276.[10] FISCHER K, CHEN Jian, PETRI M, et al. Solubility of0.03730.0371HS and CO, in N-octyl-2-pyrrolidone and of H2S in metha-3.940E-07nol and benzene[J]. AlChE J, 2002, 48(4): 887-893H,S6.709E-23[11] RUPERT D, PATRICK JR, TEJA A S. High pressure組分摩爾phase equilibria in the carbon dioxide-n-hexadecane and分數CH2.392E-03carbon dioxide-water systems[J]. 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