水煤漿氣化爐用高鉻耐火材料的研究進(jìn)展

oMi_耐火材料2014年8月298 ~ 301UOCALLAO第48卷第4期水煤漿氣化爐用高鉻耐火材料的研究進(jìn)展柯昌明'李有奇')趙繼增2)李楠’韓兵強'1)武漢科技大學(xué)耐火材料與高溫陶瓷國家重點(diǎn)實(shí)驗室培育基地湖北武漢4300812)洛陽(yáng)利爾耐火材料有限公司河 南洛陽(yáng)471023摘要:介紹了水煤漿氣化爐用高鉻耐火材料的發(fā)展歷程、性能特點(diǎn)及存在的主要問(wèn)題,并指出了水煤漿氣化爐用高鉻耐火材料的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞:水煤漿氣化爐;高鉻耐火材料;添加劑;抗渣侵蝕性;抗熱震性中圖分類(lèi)號:TQ175文獻標識碼:A文章編號:1001 - 1935(2014)04 -0298 - 004D0I:10. 3969/j. issn. 1001 - 1935. 2014. 04. 017我國能源總體狀況是“富煤、缺油、少氣”。為了100pSiO,Al,O,M.S解決煤炭利用率低,環(huán)境污染嚴重1-3]的問(wèn)題,近年80MA來(lái),水煤漿氣化技術(shù)在我國得到了長(cháng)足的發(fā)展,新建i的水煤漿氣化爐數量從1996年的10 余臺發(fā)展到_MgO至402012年的100多臺。MK由于排渣的需要,水煤漿氣化爐的操作溫度通常Cr.O,比煤灰渣熔點(diǎn)高50 ~ 100 C ,液態(tài)爐渣對耐火材料造1 70019002 100成嚴重的侵蝕,因此目前水煤漿氣化爐內襯使用的是溫度/C .圖1不同氧化物在煤熔渣中的溶解度具有優(yōu)良抗渣性的高鉻耐火材料[4]。本文中介紹了.06r水煤漿氣化爐用高鉻耐火材料的發(fā)展歷程、性能特2點(diǎn)、存在的主要問(wèn)題及發(fā)展方向。0.041氣化爐用高鉻耐火材料的發(fā)展概況0.02-20世紀70年代,對水煤漿氣化爐用高鉻耐火材料進(jìn)行研究的主要是美國、德國、法國等,并且主要從205010研究煤熔渣特性開(kāi)始,因為水煤漿氣化爐的操作溫度w(Cr2O,)V%通常比煤的灰熔點(diǎn)高50 ~ 100 °C,氣化爐運行過(guò)程中圖2煤熔渣對不同 Cr203含量耐火材料的侵蝕速率大部分爐渣為液態(tài)?；以治g性較差,這主要是因為其中所含的Fe2O3的煤熔渣的堿度一般為0.4~1.0。 Lim5]發(fā)現,對體積膨脹效應致使耐火材料出現嚴重開(kāi)裂。于該堿度范圍的煤熔渣,不同氧化物在其中的溶解度20世紀80年代初期,奧地利Radex公司首先開(kāi)見(jiàn)圖1,以Cr203的溶解量為最少,表明Cr2O3材料對發(fā)出一種鎂鉻尖晶石磚。 與常規的鎂鉻磚不同,該磚煤熔渣的抗侵蝕性能比較優(yōu)異。采用高純Cr203和高純鎂砂替換鉻礦和燒結鎂砂。文獻[6]中報道了煤灰渣對不同Cr2O3含量的耐由于采用了高純原料,該磚的常溫耐壓強度適中,高火材料的侵蝕速率(見(jiàn)圖2)。隨著(zhù)耐火材料中Cr203溫性能優(yōu)良 ,尤其是高溫壓蠕變率很低;在Texaco工含量的增加，煤灰渣對耐火材料的侵蝕速率逐漸藝示范裝置上試用表明,該磚蝕損率較低,但在使用減小。中國煤化工Kennedy6l曾采用鉻鐵礦與燒結鎂砂為原料制取柯昌明:男,195E-mail: qispruceMHCNMHG.含Cr203耐火材料,但抗渣試驗表明,該材料的抗煤收稿日期:2013編輯:黃衛國298 NAIHUO CALAO /耐火材料2014/4 htp:// www. nhcl. com. cn第4期柯昌明,等:水煤漿氣化爐用高路耐火材料的研究進(jìn)展2014年8月過(guò)程中還是容易出現因過(guò)度膨脹而開(kāi)裂的現象。昂貴的進(jìn)口高鉻耐火材料亟需國產(chǎn)化。因此,我國在繼鎂鉻尖晶石材料之后,法國SAVOIE公司相繼20世紀90年代初開(kāi)始加大了氣化爐用Cr2O3-Al2O3開(kāi)發(fā)了Cr20,-Al203-ZrO,-SiO2 和Cr20;-A1203--ZrO2 材料的研發(fā)力度,并于20世紀90年代末期獲ZrO2系材料。Cr2O3-Al2O3-ZrO2-SiO2材料因含有相得成功,實(shí)現了氣化爐用高鉻耐火材料的完全國產(chǎn)當數量的Si02,大大弱化了該材料的抗渣侵蝕性。2(化。目前,國產(chǎn)高鉻耐火材料的使用壽命達18000h世紀80年代后期,開(kāi)始全面推廣應用Cr203-Al203-甚至20 000 h以上,侵損速率(0.004 mm . h-')僅是ZrO2材料,其Cr2O3質(zhì)量分數由80%提高到85%-進(jìn)口高鉻耐火材料的1/7,并且價(jià)格只有進(jìn)口產(chǎn)品的90%,主要有CRB--86和CRB--90兩個(gè)牌號。一半。在我國,隨著(zhù)水煤漿加壓氣化技術(shù)的大量引進(jìn)，國產(chǎn)及進(jìn)口高鉻耐火材料的性能對比見(jiàn)表1。表1國產(chǎn)及進(jìn)口高鉻材料的性能指標對比中國項目Zirchrom80Aurex90CRB-86CRB- 90C20378.9487.2989. 0087.3489.72Al2039. 593.4610. 205.325.22化學(xué)組成(r)/%ZrO22. 626.024.924.02.Fe2Oz0.150. 100. 18體積密度/(g . cm-3)4.004.214.284.26顯氣孔率/%31171615常溫耐壓強度/MPa44141847加熱永久線(xiàn)變化率/%(1 600 C 3 h)+1.0-0.1 ~ +0.1抗折強度/MPa(1 400 C)5.013. 05.5(1 482 C)32.2熱膨脹系數x10*/C-(1 300 C)7.4(1 500 C)6.67.67. 8我國對高鉻耐火材料的研究、改進(jìn)主要體現在以了諸如碳粉包覆、復合埋炭、Ar氣保護以及CO-CO2下幾個(gè)方面:混合氣等措施來(lái)改善和優(yōu)化Cr203材料的燒結,大幅(1)原料的優(yōu)化。最初進(jìn)口的高鉻磚中,Cr2O3提高了高鉻耐火材料的性能。原料主要為燒結Cr2O3。相對于電熔Cr2O3原料(相2 3002275 *25對密度為95.2%)而言，燒結Cr2O3的相對密度(91.2%)較小，所生產(chǎn)制品的密度和強度較低,抗渣2 200-侵蝕性及抗渣滲透性較差,剝落嚴重,抗沖刷效果不夠好。國產(chǎn)化以后,我國在原料方面進(jìn)行了大量的試驗工作,用電熔Cr2O3替換燒結Cr203 ,使高鉻磚的性2 0502045士5能指標得到了極大改善。另外,現行的國產(chǎn)高鉻磚2 000中添加了2% ~8% (w)的單斜氧化鋯,利用單斜氧AlO,x%608Cr,O，(a)空氣氣氛中化鋯的相變增韌,明顯提高了高鉻磚的抗熱震性,進(jìn)2 100而提高了其使用壽命。同時(shí)，針對高鉻磚難以燒結2 045的特性,在添加活性氧化鋁微粉、納米Cr2O3、TiO2、金屬Cr等方面也進(jìn)行了研究,并取得了大量研究成果。1 900-(2)燒成工藝的優(yōu)化改進(jìn)。針對高鉻磚難以燒結(AICr),O,1 824的問(wèn)題,我國技術(shù)人員對Cr2O3制品的燒結工藝進(jìn)行1 8002040 60了重點(diǎn)攻關(guān)，針對不同燒結氣氛、氧分壓、燒成溫度、(b); 埋炭氣氛中保溫時(shí)間等因素[7-9]對Cr203制品的晶粒變化、產(chǎn)品致密化進(jìn)行了相關(guān)試驗,認為只有在適當的氧分壓條圖3不同氣氛中的 AL20-Cr203系統[0]件下,Cr2O3才不會(huì )被CO還原,Cr2O3富余,可以與(3)此外，密了TiO2、Mg0、Al2O3在較低溫度下形成固溶體,有利于Cr2O3材料La203、Y2O3、Cr中國煤化工高鉻耐火材的燒結致密化(見(jiàn)圖3)。因此,為了促進(jìn)燒結,采取料性能和生產(chǎn)成MHCNMHGhttp ://www. nhcl. com. cn2014/4耐火材料/ REFRACTORIES 299耐火材料/NAIHUO CAILIAO2014年第48卷2氣化爐用高鉻耐火材料的特性燒結,降低高鉻磚的強度和抗熱震性。因此,在提高氣化爐用高鉻耐火材料主要由Cr2O3、單斜氧化高鉻磚中Cr2O3含量的同時(shí),須注意強度和抗熱震性鋯以及氧化鋁微粉組成。因此,高鉻耐火材料的性能降低的問(wèn)題。跟這幾種物質(zhì)的性能緊密相關(guān)。綜合而言,高鉻耐火(2)提高高鉻磚的致密度,減少磚表面的顯氣孔材料的性能特點(diǎn)主要表現在以下幾個(gè)方面:率。提高高鉻磚的致密度,或者采用浸鹽、表面涂覆(1)優(yōu)良的抗渣侵蝕性能。Cr2O3 材料自身具有等措施[18-19]來(lái)填充高鉻磚表面的顯氣孔,可以有效優(yōu)良的抗渣侵蝕性能，這主要是歸結于以下幾阻止熔渣的滲人,提高高鉻磚的使用壽命。點(diǎn)["4-15]:1 )Cr2O3在煤熔渣中的溶解度很低,從而保(3)提高高鉻磚的強度,增加其抗沖刷能力。高證了材料的整體性;2)多數熔渣對Cr2O3材料的潤濕鉻磚在使用過(guò)程中經(jīng)受高速氣流及其夾帶熔渣的強性較差，從而延緩了Cr2O3 在熔渣中的溶解;3 )Cr203烈沖刷，而磚的抗沖刷性和耐磨性與其強度直接相材料溶解到渣中之后會(huì )增加熔渣的黏度,甚至可以在關(guān)。通過(guò)優(yōu)化產(chǎn)品的顆粒級配,提高產(chǎn)品的燒成溫材料表面形成均勻的保護層,堵塞材料的氣孔，抑制度,添加新型結合劑和促燒劑等手段,都可以達到提熔渣滲透。高高鉻磚強度的目的。(2)優(yōu)良的高溫性能。高鉻耐火材料的主要組分(4)利用相變增韌改善高鉻磚的抗熱震性。高鉻Cr203 A12O3、ZrO2的熔點(diǎn)分別約為2 400、2 050、磚抗熱震性較差 ,在氣化爐烘爐、投料及實(shí)際運行過(guò)2 700 C,經(jīng)1 700 C高溫處理后,其中的Cr2O3和程中容易產(chǎn)生熱震裂紋,進(jìn)而加速煤熔渣的滲透侵Al2O3形成了結晶良好且連續的鋁鉻固溶體,因而高蝕。利用四方ZrO2到單斜Zr02的相變產(chǎn)生的3% ~鉻耐火材料具有很高的高溫強度。5%的體積效應，在Zr02顆粒周?chē)a(chǎn)生適量微裂紋,(3)抗沖刷性能優(yōu)異。鋁鉻固溶體的形成,以及可以緩沖由于溫度變化在制品內部產(chǎn)生的熱應力,提ZrO2的促燒作用,使高鉻材料具有較低的顯氣孔率和高制品的抗熱震性。較高的耐壓強度(達150 MPa甚至200 MPa以上),因(5)根據氣化爐不同部位耐火磚侵蝕速率及主導此高鉻耐火材料具有良好的抗沖刷性能。損毀機制的差異,可以有針對性地提高某些部位耐火(4)抗熱震性和抗熱剝落性。由于ZrO2的相變磚的某些性能,并采用綜合砌爐技術(shù)，以延長(cháng)氣化爐增韌作用[16],高鉻耐火材料的抗熱震性和抗熱剝落耐火材料的整體使用壽命。性得到改善。3.2燒結問(wèn)題有待進(jìn)一 步研究解決Cr2O3的高揮發(fā)性使其難以燒結致密化。為了使3氣化爐用高鉻耐火材料存在的主要Cr2O3材料充分燒結,可以采取控制燒成的弱還原氣問(wèn)題及應對措施氛采用包覆燒結、添加助燒結劑、引人納米材料、添3.1使用壽 命有待進(jìn)一步提高加燒結合成料等手段達到提高高鉻材料燒結性能的影響高鉻磚使用壽命的主要因素有氣化爐的負目的[20-23]荷、操作溫度、煤灰熔點(diǎn)、灰渣成分以及氣化爐爐型3.3抗熱震性有待提高等。氣化爐簡(jiǎn)身及拱頂部位高鉻磚的使用壽命一般添加單斜ZrO2很好地提高了高鉻磚的抗熱震為8000~20000h,渣口和錐底高鉻磚的使用壽命一性,但是目前高鉻磚的抗熱震性仍然較差,在使用中般為3000 ~ 6 000 h,各部位使用壽命的不匹配,極經(jīng)常出現剝落、開(kāi)裂等現象,在很大程度上影響了氣大地影響了氣化爐的整體使用壽命及整個(gè)生產(chǎn)的節化爐的使用。因此,須進(jìn)--步加強相關(guān)研究,提高高奏,并提高運行成本。因此,開(kāi)展相關(guān)研究,進(jìn)一-步提鉻磚的抗熱震性。高高鉻磚的使用壽命,意義重大。為此,國內外主要3.4減少對環(huán)境的污染進(jìn)行了以下研究:由于高鉻磚中的Cr2O3在一-定條件下會(huì )被氧化(1)提高材料中的Cr2O3含量,優(yōu)化其抗渣侵蝕成有毒的CrO3,污染環(huán)境。因此,如何在生產(chǎn)和使用性能[”。由于Cr203材料優(yōu)良的抗渣侵蝕性與抗渣過(guò)程中控制CrO3:t強田后材料的回收再滲透性,提高高鉻磚中Cr2O3含量可以有效提高高鉻利用及廢棄 材料中國煤化工的污染,是磚的使用壽命;但是,Cr2O3含量過(guò)大則會(huì )影響產(chǎn)品的特別值得注意的CHCNM H G'300 NAIHUO CALAO /耐火材料2014/4 htp:// www. nhcl. com. cn第4期柯昌明,等:水煤漿氣化爐用高路耐火材料的研究進(jìn)展2014年8月4結語(yǔ)[ 10] Deglerov s, Pelton A D. Critical evaluation and optimization of the經(jīng)過(guò)二十多來(lái)年的努力,高鉻磚的研發(fā)和推廣應Si02 and Cr0-Cr203 -Si02- Al2O3 systems[ J]. J Phase Equilib,用均取得了較大的成功,為煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展做出了1996,17(6) :488 -494.巨大的貢獻,并且在未來(lái)較長(cháng)--段時(shí)間內仍將是煤氣[11]方旭，王晗.添加Ti02對高鉻磚燒結性能與顯微結構的影響化爐的主要材料。為了更好地發(fā)揮其在煤化工行業(yè)[J].耐火材料2010.44(增刊) :313 -315.的作用,今后需要在燒成制度、燒成氣氛、新型添加劑[12]徐延慶,呂世坪 ,范志輝,等.引人納米Cr2O3前驅體對致密氧或者納米材料的引入等方面作進(jìn)一步的研發(fā)?；t材料燒結的影響[J].耐火材料,2010,44(1):30 -33.[13]李光輝. 添加劑對致密氧化鉻材料燒結性能的影響[D].天津:天津大學(xué),008.參考文獻[1] 賀永德.現代煤化工技術(shù)手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,[14] 陳肇友. Cr2O3在耐火材料中的行為[J].耐火材料, 1990,24(2):37 -44.2004:2.2]章雪帆. 淺談煤化工產(chǎn)業(yè)的現狀與發(fā)展前景[J].化學(xué)工程與裝[15]王誠訓,張義先.鎂鉻鋁系耐火材料[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1995.備2009(9);123 -124.3]亢萬(wàn) 忠當前煤氣化技術(shù)現狀及發(fā)展趨勢[J].大氮肥,2012 ,35[16]范志輝,徐延慶,耿可明，等.添加ZrO2對高鉻磚性能的影響[C]//耐火材料學(xué)術(shù)交流會(huì )論文集,北京，中國, 2008 :232-(1):1-3.236.4] 許世森,張東亮.任永強.大規模煤氣化技術(shù)[M].北京:化學(xué)工[17]李正平,焦伶俠,劉豪--種水煤漿加壓氣化爐用95鉻鋁鋯磚業(yè)出版社,2006:153 -154.及其制備方法:中國,201010234627.5[P].2010-12-155] Lim K H. Investigation and design consideration for the refractories[18]陳肇友. 密封耐火材料表面Cr2O3對耐火材料性能的影響[J].lining of coal gasifiers[J]. Inter Ceram, 1983 ,32(4):34 -37.耐火材料, 1991 ,25(5) :354 -357.6] Kennedy C R. Compatibility of water cooled , chromiacontaining re-[19]王剛,方旭 ,孫紅剛.改善水煤漿氣化爐內襯耐火材料抗侵蝕性fractories with a high-iron-oxide, acidic coal slagat 1 570 C[J].Mater for Energy Syst, 1981 ,3(3) :39 -47.能的探討[J].煤化工,2009 ,143(4):45 -47.7] Yin Hongi, Wang Jinxiang , Shi Pengkun. Efeet of reduction atmos-[20]山口明 良. Cr2030)炭素粉末中匯掃;l汁為燒結[J]. Yogyo- Kyo-kai-Shi, 1980 ,88(4):184 - 190.phere on properties of high chrome bricks[J]. China' 8 Refract,2010, 19(3);:10 -13.[21]梁永和 ,孫承緒,李楠,等.低溫合成高鉻燒結料[J].耐火材料，8] 徐延慶,孫加林,陳肇友,等.氣氛條件下氧化鉻材料的燒結性2001 ,35(4):199 -201 ,204.能研究[J].武漢科技大學(xué)學(xué)報,2010 ,3(2):170 - 174.[22. ] allister W D,Johson M L, Cutler 1 B,et al. Sintering chromium ox-9] Qi Xiaoqing，W ang Yufan. The efeet of sintering temperature on mi-ide with the aid of TO2[J].J Am Ceram Soe,1979 ,62(3) :208 -211.crostructure of high chrome bricks[J]. China's Refract , 2002,11[23]陳丹. 耐火磚成型模板的失效分析與選材[J].鑄造,2008 ,35(2):26 -30.(2):167 -139.Research progress of high chrome refractories for coal slurry gasifiers/Ke Changming,Li Youqi , Zhao Ji-zeng,Li Nan, Han Bingqiang//Naihuo Cailiao. - 2014 ,48(4) :298Abstract: The development process , performance characteristics , and existing problems of high chrome re-fractories for coal slurry gasifiers were introduced ，and its development direction was pointed out.Key words :coal slurry gasifier ;high chrome refractories; additive ; slag corrosion resistance; thermal shockresistanceFirst author' s address : The Key State Laboratory Breeding Base of Refractories and Ceramics , Wuhan Uni-versity of Science and Technology , Wuhan 430081，Hubei , China中國煤化工MYHCNMHGhttp ://www. nhcl. com. cn2014/4耐火材料/ REFRACTORIES 301