生物質(zhì)快速熱解制備生物油

eview綜述文章( Reviews)科技導報200年第25卷第21期(總243期生物質(zhì)快速熱解制備生物油朱錫鋒,陸強中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)安徽省生物質(zhì)潔凈能源重點(diǎn)實(shí)驗室,合肥230026摘要]大規模生物質(zhì)快速熱解制取生物油將成為解決液體燃料短缺的一個(gè)重要途徑?？偨Y了熱解所需的原料預處理要求介紹了各種熱解反應器目前的應用狀況重點(diǎn)介紹了利用熱解副產(chǎn)物(焦炭和燃氣實(shí)現自熱式熱解液化的工藝技術(shù)及其關(guān)鍵問(wèn)題并結合3種比較成熟的熱解反應器介紹了最佳的自熱式熱解工藝,隨后闡述了熱解產(chǎn)物中的固體顆粒分離以及生物油冷凝的工藝,闡述了生物油生產(chǎn)、存儲和運輸過(guò)程中的環(huán)境、安全和健康問(wèn)題[關(guān)鑣司]生物質(zhì)快速熱解;生物油;自熱式熱解[中圈分類(lèi)號]TK6文獻標識碼]A文章號]1000-78572007)21-006907Fast Pyrolysis of Biomass for Producing Bio-oilZHU Xifeng,山QangKey Laboratory for Biomass Clean Energy, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, ChinaAbstract: Large-scale fast pyrolysis of biomass to produce bio-oil will be an imporlant lechnology to solve the problem of liquidel shortage. This paper starts with a summary of the feedstock pretreatment requirements for pyrolysis. Next, the recentapplications of various pyrolysis reactors are reviewed, the autothermal pyrolysis technique by utilizing the byproducts (char andfuel gas)and the key problems involved are discussed, followed by a discussion on the besl autothermal techniques based on threewell developed pyrolysis reactors. The techniques associated with solid separation from the pyrolysis vapor and condensation ofbio-oil are presented. In the end, the environment/health issues related to bio-oil production, storage and transportation areKey Words: fast pyrolysis of biomass; bio-oil; autothermal pyrolysiCLC Number: TK6Document Code: AAtlD:1000-7857(2007)21-0069-070引言年增加了數千萬(wàn)t石油當量的能量,從而可以顯著(zhù)提高生物質(zhì)主要包括薪炭林、經(jīng)濟林用材林、農作物|我國的能源安全,并能夠有效地減少污染物和溫室氣秸稈林業(yè)加工殘余物和各類(lèi)有機垃圾等。作為唯一能體的排放。同時(shí)大量農業(yè)廢棄物的能源化利用還可以夠直接轉化為液體燃料的可再生能源,生物質(zhì)以其產(chǎn)增加農民收入,有利于農業(yè)經(jīng)濟結構調整,促進(jìn)社會(huì )主量巨大、可儲存和碳循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)引起全球的廣泛義新農村建設關(guān)注。我國生物質(zhì)資源十分豐富,資源總量不低于30生物質(zhì)熱解液化是指生物質(zhì)在缺氧狀態(tài)下迅速受億t干物質(zhì)a,相當于10億t油當量a,約為我國目前熱分解,并經(jīng)快速冷凝而主要獲得的液體產(chǎn)物(生物石油消耗量的3倍。其中,每年僅農作物秸稈和農副產(chǎn)油)和一部分氣體產(chǎn)物(燃氣)及固體產(chǎn)物(焦炭)的熱品谷殼等就有7億多t,除30%用作飼料、肥料和工業(yè)化學(xué)過(guò)程。獲得最大生物油產(chǎn)率所需的反應條件主要原料外,約60%可以作為能源使用。由于收獲季節農作為:103-104℃/s的加熱速率、500℃左右的反應溫度、不物秸稈產(chǎn)量很大、保存困難、不能及時(shí)利用,許多地區超過(guò)2s的氣相滯留時(shí)間和熱解高溫氣體的淬冷。在就地焚燒,不僅浪費資源,而且導致嚴重的環(huán)境污染。最佳反應條件下,秸稈熱解生物油的產(chǎn)率一般不低于如果將這些多余的秸稈轉化為液體燃料,則相當于每50%木屑熱解生物油的產(chǎn)率般不低于60%,生物油日期:2007-06-08基金項目:國家自然科學(xué)基金項目(50576091),中國科學(xué)院方向性項目(KGCX2-YW-306-4)國科技大學(xué)熱能工程系,教授,研究方向為生物質(zhì)能;-mai:xfhu@ust.edu.cneview綜述文章( Reviews)cience& Technology Review 2007 Vol. 25 No 21(Sum No 243)的熱值均為16~17MJkg,約為柴油熱值的2/5。1)攜帶床反應器( entrained flow reactor)自20世紀80年代問(wèn)世以來(lái),生物質(zhì)熱解液化技研發(fā)單位主要有美國的GTRI和比利時(shí)的Egem術(shù)發(fā)展非常迅速但到目前為止,這項技術(shù)并沒(méi)有實(shí)現公司。 Egemin公司在1991年將其熱解技術(shù)規模放大并真正的產(chǎn)業(yè)化,還有很多技術(shù)問(wèn)題有待解決。為此,本實(shí)現了商業(yè)應用,但運行過(guò)程中發(fā)現,依靠流化載氣向文將從原料預處理到生物油的特性和應用,對生物質(zhì)生物質(zhì)顆粒傳遞熱量,在熱量傳遞速率方面存在很大熱解液化及其相關(guān)技術(shù)進(jìn)行系統介紹。問(wèn)題,最后 Egemin中止了該項技術(shù)的深人研究。GrRl則一直沒(méi)有對其技術(shù)進(jìn)行規模擴大1原料預處理2)燒蝕式熱解反應器( vortex reactor, moving生物質(zhì)是一種不良熱導體如對木材而言沿著(zhù)紋bade理方向的導熱系數約為01W/(m·K)垂直于紋理方向研發(fā)單位主要有美國SERI(即現在的NREL)、英僅為005W/(mK),而快速熱解要求顆粒在反應過(guò)程國 Aston大學(xué)和德國 Pvec NrEL開(kāi)發(fā)的渦旋反應器小中迅速升溫,因此顆粒粒徑越小越有利于顆粒的快速試裝r顯示出了較好的熱解效果,但在規模擴大過(guò)程升溫;此外,生物質(zhì)顆粒表面受熱后首先生成炭炭的中沒(méi)有克服如何保持顆粒在反應器內的高速運動(dòng)這存在會(huì )阻礙熱量向顆粒內部傳遞,這是使用小顆粒原技術(shù)難題NREL在199年之后停止了該項技術(shù)的研料的另一個(gè)好處,但原料破碎越細,處理費用也就越究。Aton大學(xué)和Bye在燒蝕式熱解原理的基礎上,研高。不同反應器對原料粒徑的要求有一定的差別鼓泡發(fā)了移動(dòng)刮板式熱解反應器,目前尚不知其技術(shù)的成流化床反應器要求顆粒粒徑為2-3m:循環(huán)流化床反熟程度如何應器要求顆粒粒徑1~2mm;旋轉錐反應器要求的顆粒3)真空式熱解反應器( vacuum pyrolysis reactor)粒徑為2~3mm;燒蝕式反應器適用的原料粒徑可達研發(fā)單位主要有加拿大 Pyrovac。真空熱解技術(shù)實(shí)2cm;真空熱解反應器適用的原料粒徑高達2-5cm際上是中速至慢速熱解,生物油產(chǎn)率較低(35%~40%)。生物質(zhì)原料一般都含有一定量的水分,由于水分在2009 Pyrovac成功建立了日處理93t生物質(zhì)原料的氣化潛熱較大(23Mkg,對生物質(zhì)顆粒的升溫速的工業(yè)示范裝置,但由于真空熱解所得到的生物油黏率有很大影響,水分含量越高越不利于顆粒的快速升度大、使用困難、缺乏相應的應用市場(chǎng),在2002年之后溫,且水分受熱蒸發(fā)后隨著(zhù)熱解氣又被冷凝到生物油這項技術(shù)也沒(méi)有繼續深入開(kāi)發(fā)中。由于熱解過(guò)程會(huì )發(fā)生大量的脫水反應,無(wú)水原料熱4)奧格熱解反應器( auger reactor)解所獲得的生物油水分含量一般為12%~15%,生物油研發(fā)單位主要有加拿大 Renewable Oil internationa最終所含的水為原料水和熱解水的總和。大量的水分(ROI)。ROI目前已經(jīng)完成了日處理5t生物質(zhì)原料的含量會(huì )降低生物油的熱值、導致生物油出現水相和油中試裝置,正在籌建日處理25t和100t原料的工業(yè)示相的分離(水分含量上限一般為30%左右),使生物油范裝置。該熱解工藝不需要使用流化載氣,設備造價(jià)比點(diǎn)火困難、著(zhù)火滯燃期延長(cháng)并降低燃燒火焰溫度。為了較低,具有較好的開(kāi)發(fā)前景?？刂粕镉偷乃趾坎⒖紤]到原料的干燥成本,5)螺旋熱解反應器( screw pyrolysis reactor)般要求熱解原料水分含量為5%-10%研發(fā)單位主要有德國 Forschungszentrum Karl破碎和干燥是生物質(zhì)作為熱解液化原料所需的基 shuhe。這項技術(shù)對生物質(zhì)進(jìn)行快速熱解后并不對產(chǎn)物本預處理,很多學(xué)者還探索了其他的原料預處理方式進(jìn)行氣固分離而是直接冷凝,從而得到生物油和焦炭對生物油產(chǎn)率和品質(zhì)的影響,如:生物質(zhì)經(jīng)過(guò)脫灰預處的漿狀混合物作為氣化合成氣原料。目前這項技術(shù)還理可以提高生物油的產(chǎn)率;經(jīng)過(guò)低溫(<300℃)焙燒可以沒(méi)有進(jìn)入工業(yè)示范研究。部分脫除生物質(zhì)中的氧含量,從而得到低氧含量的生6)鼓泡流化床反應器( bubbling fluidizing bed)物油;等等。但是,這些預處理方法都沒(méi)有實(shí)現大規模研發(fā)單位主要有加拿大 DynaMotive、西班牙 Union的應用,原因在于這些處理過(guò)程存在費用過(guò)高的問(wèn)題。 Fenosa英國 Wellman等。其中, DynaMotive已建立了日處理100t木屑的鼓泡流化床工業(yè)示范裝置,生物油產(chǎn)2自熱式熱解液化率超過(guò)60%,油品用于燃氣輪機發(fā)電。21熱解反應器7)旋轉錐反應器( rotating cone針對生物質(zhì)快速熱解獲取高產(chǎn)率生物油所需的反研發(fā)單位主要有荷蘭 Twente大學(xué)和BTG。BTG已應條件,各國研究機構已開(kāi)發(fā)出了多種類(lèi)型的熱解技在馬來(lái)西亞建立了日處理50t棕櫚殼的旋轉錐工業(yè)示術(shù)和熱解反應器,對各種反應器的結構特性以及工作范裝置,生物油產(chǎn)率超過(guò)60%,油品用于鍋爐燃燒發(fā)電。原理, Bridgwater等進(jìn)行了詳細介紹。各種熱解技術(shù)8)循環(huán)流化床反應器( circulating fluidizing bed)eview綜述文章( Reviews)科技導報2007年第25卷第21期《總第243開(kāi)CPEF意大利ENEL、芬蘭TT等。 ENSYN開(kāi)發(fā)了多|燃燒都會(huì )產(chǎn)生水蒸氣,水蒸氣會(huì )最終隨著(zhù)熱解氣被冷種不同結構的循環(huán)流化床熱解裝置,這是月前世界上凝到生物油中,從而對生物油的品質(zhì)產(chǎn)生較大影響;燃唯一的已經(jīng)實(shí)現商用的熱解技術(shù),其中規模最大的裝燒尾氣中一般都會(huì )有殘留的氧氣,氧氣的存在會(huì )改變置日處理50t原料,出售給美國 Red arrow公司。但生物質(zhì)的熱解途徑從而大大降低生物油的產(chǎn)率。自熱Red a公司并不是利用該裝置生產(chǎn)生物油作為燃式熱解過(guò)程一般只能依靠加熱流化載氣(一般循環(huán)利料使用,而是從生物油中提取高附加值的食品添加劑,用熱解產(chǎn)生的燃氣)或者加熱熱載體砂子來(lái)實(shí)現熱量反應條件與常規的獲得最大生物油產(chǎn)率的反應條件有的傳遞,對于非流化床式熱解反應器,白熱式熱解過(guò)程所不同,主要是大大縮短了氣相滯留時(shí)間(數百ms),經(jīng)只能是加熱熱載體砂子。副產(chǎn)物燃燒向反應器的供熱過(guò)化學(xué)提取后的殘油作為燃料油燃燒使用。然而美國能力直接決定了熱解反應器的處理能力,在上述兩種Manitowoc一發(fā)電廠(chǎng)對該裝置生產(chǎn)的生物油與煤共燃|供熱方式中,加熱砂子一般比加熱流化載氣效果更好發(fā)電試驗表明,生物油的燃燒特性較差這說(shuō)明 ENSYN些,主要原因在于砂子的熱容遠大于流化載氣,依靠目前使用的熱解技術(shù)還不能得到品質(zhì)較好的生物油。砂子可砂子可以很容易帶入大量的熱量從而提高反應器的處就目前而言基于鼓泡流化床、循環(huán)流化床和旋轉理能力。在鼓泡流化床反應器中流化載氣的流速受到錐反應器的熱解技術(shù)是較為成功的,這3種熱解工藝「限制,因此對于一定大小的反應器,流化載氣的用量受都依靠熱載體(一般都采用砂子)向生物質(zhì)顆粒實(shí)現高到限制,載氣所帶人的熱量有限,反應器的處理能力一效的傳熱,但其工作原理完全不同。般較小。在循環(huán)流化床反應器中,雖然在一定的范圍內在流化床式反應器中,生物質(zhì)顆粒和熱載體主要可以提高流化載氣的用量,實(shí)現反應器處理能力的增依靠氣體運動(dòng)所產(chǎn)生的曳力進(jìn)行碰撞和混合,實(shí)現動(dòng)加,但大流量的流化載氣將稀釋熱解氣,給熱解氣的冷量和熱量的交換。其優(yōu)點(diǎn)主要是不含運動(dòng)部件、結構較凝收集帶來(lái)很大的負面影響,而且流化載氣的加熱和為簡(jiǎn)單、工作可靠性大、運行壽命長(cháng)等;缺點(diǎn)是流化氣冷凝過(guò)程能量損失嚴重,其用量也會(huì )受到副產(chǎn)物燃燒體的引人提高了系統的運行能耗,因為這部分外加氣」加熱能力的限制。由于反應器的處理能力直接決定了體也會(huì )經(jīng)歷加熱和冷卻的工藝過(guò)程熱解液化的經(jīng)濟效益,目前大部分自熱式熱解工藝都在旋轉錐反應器中,生物質(zhì)顆粒和熱載體主要依是以加熱砂子為研究方向的?？孔陨淼奈灰七\動(dòng)進(jìn)行碰撞和混合,實(shí)現動(dòng)量和熱量就自熱式熱解過(guò)程的技術(shù)難度而言,加熱流化載的交換。其與流化床式反應器相反,它的優(yōu)點(diǎn)是不需要氣和加熱砂子各有優(yōu)缺點(diǎn)。加熱流化載氣通過(guò)換熱器外加氣體,因而降低了系統的運行能耗,避免了可燃氣:實(shí)現,這就對燃燒室的溫度要求比較高(800以上),但體的稀釋,但缺點(diǎn)是反應器含有運動(dòng)構件(如旋轉錐其操作過(guò)程容易控制,因為此時(shí)熱解反應器和副產(chǎn)物等),而這運動(dòng)部件一般又都需要在高溫和高粉塵環(huán)境燃燒室是相對獨立的,熱解反應器只是向燃燒室提供下作懸臂旋轉,故而對材料和軸承的耐熱性、耐磨性、「焦炭。加熱砂子的工藝則隨反應器類(lèi)型而變對于基于密封性等的要求相當高。22自熱式熱解液化反應器,因此加熱砂子只能通過(guò)固壁傳熱的方式進(jìn)行,生物質(zhì)熱解是一個(gè)吸熱過(guò)程,需要源源不斷地向其操作過(guò)程和加熱流化載氣較為相似。而基于循環(huán)流反應器提供熱量。不同的研究表明生物質(zhì)熱解所需熱化床和旋轉錐反應器的熱解T藝,砂子隨熱解氣離開(kāi)量比較少。例如NREL早期的研究表明,生物質(zhì)快速熱反應器,之后在副產(chǎn)物燃燒室中加熱后再返回熱解反解所需能量?jì)H為230kJ/kg;何芳等利用同步熱分析儀應器,形成一個(gè)完整的循環(huán),這個(gè)過(guò)程對燃燒室溫度要確定小麥秸稈從303K到73XK過(guò)程的升溫和熱解所求較低,但其循環(huán)控制有一定的難度。需總熱量為586kJ/kg";還有一些研究表明,生物質(zhì)熱由于自熱式熱解過(guò)程必須依靠砂子(或者流化載解所需熱量都不超過(guò)100kg, Dynamotive流化床氣)實(shí)現熱量的傳遞,能量利用效率較低,大部分研究小試裝置上的能量衡算表明,生產(chǎn)1kg生物油所需提都表明,單獨采用副產(chǎn)物燃氣為熱解供熱是不夠的,而供的全部熱量為25MJ閃。生物質(zhì)快速熱解一般得到單獨采用焦炭供熱在部分熱解工藝和裝置上能夠滿(mǎn)足50%~75%的生物油,其余產(chǎn)物為焦炭和燃氣,每kg生能量需求,也有部分熱解工藝和裝置需要同時(shí)使用焦物油熱解得到的焦炭和燃氣的總能量大于其熱解所需炭和燃氣來(lái)供熱。的熱量。由此表明,完全可以利用熱解副產(chǎn)物來(lái)為生物加拿大 Dyna Motive開(kāi)發(fā)的基于鼓泡流化床反應器質(zhì)熱解提供能量,從而實(shí)現自熱式的熱解液化的熱解T藝并不是完全自熱式的,主要采用燃氣并補熱解副產(chǎn)物燃燒向反應器供熱的方式對熱解過(guò)程充少量天然氣作為熱解熱源,焦炭作為一種副產(chǎn)品出有很大影響,直接將副產(chǎn)物燃燒得到的高溫煙氣送人售。試驗表明,燃氣可以提供熱解所需的75%的熱量S。用氣體燃燒的供熱方式最大的優(yōu)點(diǎn)在于燃燒的組織綜述文章 Reviews)eviewScience Technology Review 2007 Vol 25 No. 21(Sum No 243)比較容易。最理想的供熱方式則是利用焦炭和燃氣共|CPER四、芬蘭VT等也都開(kāi)展了研究。循環(huán)流化床技同燃燒提供能量其工藝過(guò)程如圖1所示。鼓泡流化床「術(shù)的最大優(yōu)點(diǎn)在于反應器的處理能力較大對原料粒徑的工作特點(diǎn)是砂子留在反應器中而焦炭則能及時(shí)被吹要求也不太嚴格,但就目前的研究進(jìn)展而言,這個(gè)工藝出反應器,這對生物質(zhì)顆粒粒徑要求比較嚴格,大顆粒不是最好的也還不太成熟。如圖3所示理想的自熱式的原料經(jīng)熱解后形成的炭粒由于密度較小懸浮在反應熱解工藝是,砂子隨同焦炭經(jīng)旋風(fēng)分離器后進(jìn)入一個(gè)流器上部但又不能被及時(shí)吹出,砂子由于密度較大主要化床式燃燒室,砂子加熱到所需溫度后送入液化反應停留在反應器中下部,不能對炭粒進(jìn)行碰撞破碎炭粒器?；谛D錐和循環(huán)流化床反應器的自熱式熱解工的積聚會(huì )引起熱解氣嚴重的二次裂解,這是鼓泡流化藝,技術(shù)難點(diǎn)都在于對砂子的循環(huán)和溫度的控制。此外,床反應器的一個(gè)缺點(diǎn)由于砂子的循環(huán)量一般都很大,其循環(huán)過(guò)程的能量消耗以及高溫砂子引起的磨損都是必須考慮的問(wèn)題。鼓生物質(zhì)出炭+砂子燃砂子循環(huán)氣生物油圖1基于鼓泡流化床反應器的自熱式熱解工藝圖3基于循環(huán)流化床反應器的自熱式熱解工藝g. 1 Autothermal pyrolysis technique basedFig 3 Autothermal pyrolysis technique based onbubbling fluidizing bed reactorcirculating fluidized bed reactor荷蘭BTG開(kāi)發(fā)的基于旋轉錐反應器的白熱式熱解23固體顆粒分離工藝如圖2所示,將反應器底部的炭粒和砂子及時(shí)引在流化床式反應系統中,一般采用旋風(fēng)分離器對焦出導入一個(gè)流化床式燃燒室,砂子加熱到所需要的溫炭(或者還有砂子)和熱解氣進(jìn)行氣固分離由于熱解過(guò)度后進(jìn)行氣固分離,然后再喂入旋轉錐反應器,從而構程總會(huì )產(chǎn)生很多小顆粒炭粒(<10um),而旋風(fēng)分離器成熱量循環(huán)。對10μm以下顆粒的分離效率較差(<90%),而且隨著(zhù)裝置規模的擴大旋風(fēng)分離器的效率會(huì )進(jìn)一步下降,因此只采用旋風(fēng)分離器的熱解系統,得到的初級生物油中必定含有一定量的固體顆粒(主要是炭粒),最高含量可達3%,炭粒的粒徑一般為1-200μm(絕大部分小于生物質(zhì)砂子10μm)。此外,生物質(zhì)原料中的灰分在熱解過(guò)程中基本都濃縮在炭粒中,而灰分中含有多種金屬元素,因此炭粒中的金屬含量是生物質(zhì)原料的6-7倍。炭粒的存在旋轉錐空氣會(huì )給生物油的存儲和燃燒帶來(lái)很多不利影響。例如,炭反應器粒在保存過(guò)程中逐漸團聚,并吸附一些木質(zhì)素裂解物形生物油成瀝青狀的沉淀物,并以催化劑的形式加速生物油的老化;炭粒在燃燒過(guò)程中會(huì )磨損霧化噴嘴,并難以燃盡,容圖2基于旋轉錐反應器的自熱式熱解工藝易使煙氣中顆粒排放物超標;此外,灰分中的一些堿金Fig. 2 Autothermal pyrolysis technique based屬元素如鉀和鈉等在高溫下會(huì )形成低沸點(diǎn)的化合物rotating cone reactor以液態(tài)的形式粘附到鍋爐和發(fā)動(dòng)機等設備的部件上,從而腐蝕這些設備?；谘h(huán)流化床反應器的自熱式熱解工藝,除了加隨著(zhù)近代發(fā)動(dòng)機等的供油系統越來(lái)越精密,對燃料拿大 ENSYN以外,其他一些研究單位如希臘CRES和的潔凈性要求越來(lái)越高,必須嚴格控制生物油中的固體綜述文章( Reviews)eview科技導報2007年第25卷顆粒含量。然而由于炭粒對木質(zhì)素裂解物的吸附作用,氣的溫度已經(jīng)降至露點(diǎn)溫度以下,膠質(zhì)顆粒還需要在使得常規冷態(tài)生物油過(guò)濾很難進(jìn)行。解決方法一般有和固壁或液滴接觸的情況下才能凝結收集,在流化床兩種,一種是在冷態(tài)過(guò)濾情況下添加甲醇等助劑對生式熱解系統中,大量流化較氣的使用極大地稀釋了熱物油進(jìn)行稀釋,但該方法仍不可避免地會(huì )損失部分生解氣給膠質(zhì)顆粒的收集帶來(lái)更大的困難:②冷凝速率物油組分;另一種是直接對經(jīng)過(guò)旋風(fēng)分離器后的熱解對生物油的品質(zhì)有很大影響在早期的研究中,僅采用氣進(jìn)行高溫氣體過(guò)濾。高溫熱解氣過(guò)濾器和靜電除塵降膜冷凝(即間壁式冷凝)的熱解裝置,由于降膜冷卻器等儀器都顯示出了很好的過(guò)濾效果,但是靜電除塵速度較慢所獲得的生物油出現了水相和油相的分離,由于投資和運行成本都比較昂貴,一般不太可能應用水相部分含有大量的水而基本無(wú)法應用,油相部分黏于規模不大的熱解裝置。度太大也很難應用;③熱解氣中含有很多低沸點(diǎn)的組高溫熱解氣過(guò)濾器一般以燒結金屬或多孔陶瓷為分如甲醛、乙醛、羥基乙酸、乙二醛、丙酮、甲醇等組分材料,影響過(guò)濾效果最重要的兩個(gè)參數是過(guò)濾溫度和的沸點(diǎn)都低于70℃,因此冷凝溫度定程度上決定了氣相滯留時(shí)間,最佳的過(guò)濾溫度為熱解氣的露點(diǎn)溫度,生物油的收率低于該溫度時(shí)熱解氣會(huì )發(fā)生部分冷凝而堵塞過(guò)濾器,目前,最適合生物油冷凝的方式是噴霧冷凝與降高于該溫度時(shí)熱解氣二次裂解嚴重從而使生物油產(chǎn)率|膜冷凝相結合的冷凝方式叫,即:先以成品生物油作為顯著(zhù)降低。由于生物質(zhì)熱解氣是一種復雜的多組分混冷凝液,使之霧化后直接噴灑到高溫熱解氣中細微的合氣體,對其露點(diǎn)溫度的預測和測量都比較困難,而且「冷凝液直接與熱解氣接觸,膠質(zhì)顆粒和生物油液滴相在流化床式的熱解系統中,熱解氣還受到流化載氣的「接觸后被收集,熱解氣迅速降溫從而抑制聚合和縮聚稀釋,一般最佳過(guò)濾溫度只能通過(guò)實(shí)驗來(lái)確定。NREL等反應的發(fā)生;然后再采用降膜冷卻將冷凝產(chǎn)生的熱和ⅤT等開(kāi)展的高溫熱解氣過(guò)濾試驗都表明,經(jīng)過(guò)高量透過(guò)液膜被冷凝管另一側的冷卻水帶出冷凝器,同溫過(guò)濾的生物油灰分含量小于001堿金屬含量不時(shí)讓低沸點(diǎn)的組分在液膜氣液界面進(jìn)一步發(fā)生冷凝。超過(guò)10ppm“1目前這種冷凝方式已經(jīng)基本被確認,對熱解氣中可冷高溫熱解氣過(guò)濾目前還沒(méi)有實(shí)現大規模應用,主凝部分的冷凝效果很高。設計這種冷凝器的關(guān)鍵在于要問(wèn)題如下。合理地匹配噴霧冷凝和降膜冷凝的過(guò)程:首先冷凝速1)如何有效地去除過(guò)濾器中的積炭。對于普通的度的快慢決定了熱解氣發(fā)生聚合和縮聚反應的程度袋式除塵器,一般采用振動(dòng)的方式使固體顆粒脫落移故一定程度上決定了生物油的收率與品質(zhì);其次,生物除,生物質(zhì)熱解氣過(guò)濾器在分離炭粒的同時(shí),炭粒會(huì )吸油本身也是一種不穩定的液體,其霧化液滴在與高溫附一些膠質(zhì)顆?；蚰举|(zhì)素裂解物形成積炭,導致采用熱解氣接觸之后升溫會(huì )使老化反應加快。生物油的變振動(dòng)的方式去除積炭較為困難,而且隨著(zhù)運行時(shí)間增性溫度約為80℃,而超過(guò)100后生物油則迅速惡化。長(cháng)積炭越多清除也越困難;燃燒是另一種清除積炭因此在噴霧冷凝過(guò)程中,增加冷凝液體的流量顯然對的方式但炭粒燃燒后會(huì )殘留灰分在過(guò)濾器中灰分的快速降低熱解氣溫度和控制成品油溫度升高有利:但存在會(huì )加速過(guò)濾器的結炭。另一方面,過(guò)多冷凝液進(jìn)入降膜冷凝階段會(huì )增大液膜2)如何降低熱解氣的二次裂解,避免生物油產(chǎn)率的厚度,從而增加降膜冷凝的負荷如果降膜冷凝效果」大幅下降。熱解氣在過(guò)濾器中不可避免地會(huì )發(fā)生二次太差,不僅低沸點(diǎn)組分不能得到充分冷凝而使生物油裂解,而且隨著(zhù)過(guò)濾器表面結炭炭粒特別是灰分中的的收率降低,而且用作冷凝液的生物油長(cháng)時(shí)間處于較些金屬元素會(huì )對熱解氣的二次裂解起催化作用,不高溫度也會(huì )加劇老化僅降低了生物油的產(chǎn)率而且部分縮聚反應還會(huì )生成大由于熱解氣組分的復雜性,對其冷凝過(guò)程的傳熱分子物質(zhì)粘附在過(guò)濾器表面,從而增加了清理過(guò)濾器傳質(zhì)特性目前還少有研究,從而使得冷凝器的設計都的困難。是依據經(jīng)驗而定,缺乏理論指導,談不上對熱解氣進(jìn)行24生物油收集有選擇性的冷凝。對于以得到液體燃料為目的的冷凝,生物質(zhì)熱解氣并不是純的氣相組分,其中含有很如果能實(shí)現一部分水分和輕質(zhì)組分從生物油中分離多小粒徑的膠質(zhì)顆粒,類(lèi)似于煙熱解氣的組分非常復生物油的品質(zhì)將得到提高。如VT處理量為20kgh雜與純物質(zhì)在一定壓力下具有單一的冷凝溫度不同,的流化床熱解裝置的試驗中,通過(guò)調整冷凝器的溫度多組分氣體冷凝是在一個(gè)溫度范圍內進(jìn)行的;此外熱(降膜冷凝的最終溫度)為45-55℃,最多可以太除23%解氣又是一種非熱力學(xué)平衡產(chǎn)物,在冷凝過(guò)程中會(huì )發(fā)的水分并損失9%的輕質(zhì)組分,這些組分收集在下·級生一系列聚合和縮聚反應形成大分子物質(zhì)。熱解氣的的除霧器中,而由此得到的生物油刺激性氣味減弱、熱文些特性給eview綜述文章( Reviews3環(huán)境、安全和健康問(wèn)題作服等。此外,由于生物油組分的多樣性很有可能有些人3.1生物油生產(chǎn)過(guò)程中可能會(huì )引起的環(huán)境污染會(huì )對某些特定的組分過(guò)敏這也是需要注意的問(wèn)題之一。自熱式熱解液化以生物質(zhì)為原料,最后得到產(chǎn)物33生物油的存儲要求生物油,以及焦炭燃燒剩余的灰分,同時(shí)可能還有部分生物油的腐蝕性和不穩定性是其存儲所需要考慮剩余的熱解可燃氣。如果熱解過(guò)程中的各個(gè)技術(shù)環(huán)節的兩個(gè)基本問(wèn)題。生物油的pH值一般為24,酸度為都能得到很好的控制,則整個(gè)過(guò)程將不會(huì )引起任何環(huán)50-100 mg(KoH/g,會(huì )對一些普通的金屬材料如鋁、碳境污染鋼等產(chǎn)生強烈的腐蝕,耐生物油腐蝕的材料主要包括在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中,可能會(huì )引起污染的操作環(huán)節不銹鋼等金屬材料以及各種聚合物如聚乙烯、聚丙烯和如下。聚酯等。生物油是一種非熱力學(xué)平衡產(chǎn)物,在保存過(guò)程1)物料干燥過(guò)程中揮發(fā)分的析出污染中各組分之間會(huì )發(fā)生一系列聚合或縮聚反應,此外空氣采用副產(chǎn)物燃燒尾氣對物料進(jìn)行干燥,由于尾氣中的氧氣也會(huì )參與生物油的老化反應。生物油的老化導溫度一般還較高如果直接用來(lái)干燥物料,可能會(huì )引起|致其黏度逐漸增大最后出現水相和油相分離,從而影局部溫度過(guò)高,導致生物質(zhì)揮發(fā)分析出如半纖維素在響其使用。一般而言生物油應該在室溫下存儲于密封250℃左有會(huì )發(fā)生降解,析出的揮發(fā)分進(jìn)入大氣而污染的不銹鋼或聚合物制成的容器中并避免陽(yáng)光直射環(huán)境,其解決方法是對尾氣進(jìn)行降溫,例如先用來(lái)預熱由于生物油穩定性較差,一般要求生物油新制取流化載氣,或直接在尾氣中混入空氣后應盡快使用,但如果需要長(cháng)時(shí)間保存(如3個(gè)月以2)炭粒燃燒后的固體顆粒物污染上),最好采用添加甲醇等助劑來(lái)提高生物油存儲的穩由于熱解過(guò)程會(huì )產(chǎn)生很多小顆粒的炭粒,在燃燒定性,添加量一般為10%。甲醇可以在生物油新制取室中很難燃盡,而且炭粒燃燒后的灰分顆粒粒徑較小、后立刻加人,也可以作為噴淋冷凝液對熱解氣進(jìn)行降分離困難因此在炭粒燃燒過(guò)程中很容易產(chǎn)生小粒徑溫,這有兩大好處:甲醇的受熱揮發(fā)有利于熱解氣的迅的固體顆粒物并進(jìn)入大氣,其解決辦法是采用高效分速降溫;甲醇和熱解氣的高溫接觸過(guò)程中會(huì )和一些活離器(如袋式除塵器等)進(jìn)行分離。性基團發(fā)生酯化等反應,從而得到一些比較穩定的組3)燃氣中夾帶的部分低沸點(diǎn)組分以及膠質(zhì)顆粒物分。但由于甲醇的沸點(diǎn)比較低其蒸氣在降膜冷凝階段的污染的完全收集有一定的困難如果熱解過(guò)程有多余燃氣,這部分燃氣可作為當采用含有提取物的各種農林廢棄物為原料制取種很好的氣體燃料用于發(fā)電等場(chǎng)合,但是生物油冷凝生物油時(shí),由于提取物和生物質(zhì)的3種主要組分(纖維過(guò)程很可能對部分低沸點(diǎn)組分特別是膠質(zhì)顆粒的收集素、半纖維素和木質(zhì)素)裂解產(chǎn)物的性質(zhì)完全不同,所不完全,部分低沸點(diǎn)酸會(huì )對燃氣應用設備產(chǎn)生腐蝕而得到的生物油容易發(fā)生相分離,提取物由于密度較小膠質(zhì)顆粒對人體有危害,其解決辦法是在冷凝器后設會(huì )形成上層液體,但這種相分離在室溫下是不太徹底立一個(gè)專(zhuān)門(mén)的除霧器用以?xún)艋細?。?在存儲過(guò)程中逐漸明顯。因此對于含有提取物的生2生物油的毒性物油,在存儲過(guò)程中還需要對提取物進(jìn)行分離。生物油的毒性是由其化學(xué)組成所決定的,反應條件是影響生物油化學(xué)組成的關(guān)鍵因素。研究表明隨著(zhù)4生物質(zhì)熱解液化技術(shù)的發(fā)展前反應溫度和氣相滯留時(shí)間的增加,生物質(zhì)熱解所得到生物質(zhì)熱解液化技術(shù)對原料適應性強,且不存在的生物油的毒性就越強,但一般在獲取最大生物油產(chǎn)技術(shù)上的瓶頸問(wèn)題生物油生產(chǎn)成本也較低。我國每年率的反應條件下,生物油中的有毒物質(zhì)含量較少。目前可利用的各類(lèi)生物質(zhì)原料總量不低于10億t,若其中對生物油接觸危險性的研究結果表明:①生物油對眼20%被用來(lái)熱解制取生物油,則一年至少可以獲得1億睛有強烈的刺激性;②吸入或攝入高濃度的生物油會(huì )多t生物油,約合4000萬(wàn)t油當量的液體燃料,由此每對呼吸系統和消化系統有傷害;③生物油不會(huì )滲透進(jìn)年可為國家減少4000萬(wàn)t的石油進(jìn)口。北美和歐洲的入皮膚破壞組織,但長(cháng)時(shí)間直接接觸生物油會(huì )導致皮些政策研究中心對生物油應用前景的研究表明,即膚色素蛻變。對生物油致突變、致癌、致畸胎破壞免疫使不需要任何政策扶持,在現階段生物油替代重油和系統、誘導腫瘤等特殊毒性的研究目前還不明確:有研「天然氣等燃料直接燃燒已經(jīng)具有價(jià)格上的競爭力,而究顯示生物油具有誘變性,也有研究表明生物油不會(huì )且每使用1t生物油,與使用化石燃料相比可減少CO2引起誘變或染色體的變化排放800kg,環(huán)保效益顯著(zhù)。從長(cháng)遠角度來(lái)看,生物油針對生物油可能存在的毒性在和生物油接觸過(guò)程中可以作為一種化工原料從中提取高附加值的化學(xué)品,eview綜述文章( Reviews)第21期參考文獻( References)production of fuels and 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