生物質(zhì)組分熱解氣化特性研究現狀

能源研究與信息第31卷第1期Energy research and InformationVol.31No.12015文章編號:1008-8857(2015)01-0009-05DOI:10.13259j.cnki.eri.2015.01.003生物質(zhì)組分熱解氣化特性研究現狀蔣林宏,俞海淼同濟大學(xué)機械與能源工程學(xué)院,上海201804)摘要:為了提升生物質(zhì)氣化氣熱值,減少焦油產(chǎn)率,越來(lái)越多的研究者開(kāi)始試圖從生物質(zhì)組分的角度對熱解氣化特性進(jìn)行探索,概述了堿金屬、溫度、壓力、升溫速率在熱解氣化過(guò)程中對生物質(zhì)組分造成的影響,以及纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、萃取物和組分間相互作用對生物質(zhì)熱解氣化過(guò)程造成的影響.提出了在二組分相互作用研究的基礎上,應繼續開(kāi)展三組分相互作用的實(shí)驗研究,以及生物質(zhì)?；锖蜕镔|(zhì)原料化學(xué)結構差異對生物質(zhì)原料熱解氣化特性的影響.此外,提出了采用單變量對照實(shí)驗方法研究單變量的作用大小關(guān)鍵詞:三組分;萃取物;相互作用中圖分類(lèi)號:TK6文獻標志碼:AResearch status on gasification and pyrolysischaracteristics of biomass componentsJIANG Linhong, YU Haimiao(School of Mechanical Engineering, Tongji University, Shanghai 201804, China)Abstract: In order to improve the heating value of the gaseous product and decrease theyield of tar from the pyrolysis and gasification of biomass, the pyrolysis and gasificationcharacteristics of biomass components are investigated widely. The effects of the alkalitemperature, pressure, and heating rate on the pyrolysis and gasification are summarizedThe effects of cellulose, hemicellulose, lignin and the interactions between them on thegasification and pyrolysis are also discussed. Besides those, the effects of the interactionsamong three components, the difference among the biomass model compounds, and thechemical structure of the biomass on the gasification characteristics require some furtherinvestigations on the foundation of the two components experiments. At last, the singlevariable controlled experiments are proposed to study the effect of the single factorKey words three component; extract; interaction生物質(zhì)氣化和熱解是將生物質(zhì)能源轉換為高化技術(shù)的推廣.提高熱值的傳統方法包括提高氣品位氣體燃料時(shí)使用的一種有效利用生物質(zhì)能源化溫度和當量比(ER)、加入催化劑、改變物料特的方式之一.但其也存在著(zhù)諸多問(wèn)題,以生物質(zhì)性2.焦油對氣化過(guò)程以及相關(guān)的設備和實(shí)驗人氣化為例,主要有氣化氣低熱值以及焦油等問(wèn)題.員造成很大危害.去除焦油的傳統方法包括催化氣化氣熱值過(guò)低導致氣化氣成本上升,阻礙了氣裂解、烘培、低溫慢速熱解處理等.催化裂解主要收稿日期:2014-05-06中國煤化工第一作者:蔣林宏(190-),男,碩士研究生.研究方向:生物質(zhì)氣化EmaCNMHG通信作者:俞海淼(1976-),男,副教授.研究方向:生物質(zhì)氣化E-mail:myhtongjic@126.com能源研究與信息2015年第31卷是在氣化過(guò)程中加人鎳基催化劑、白云石等,催化溫速率上升能提高熱解速率.木質(zhì)素在慢速熱解劑抑制焦油生成或使已生成的焦油再分解.此時(shí)主要分為水分揮發(fā)、支鏈斷裂重組和芳香縮聚外,提高溫度、改變ER也可促進(jìn)焦油的分解三個(gè)過(guò)程2.當溫度高于585C時(shí),苯環(huán)周?chē)慕陙?lái)越來(lái)越多的研究者試圖從生物質(zhì)原料化學(xué)鍵斷裂重組形成了脂肪族官能團;當溫度上角度找出提高氣化氣熱值和去除焦油的方法,主升到780℃時(shí),苯環(huán)斷裂形成碳要是從纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的角度去探索1.3壓力、溫度與載氣流量思考,包括各種因素對生物質(zhì)組分的影響和組分胡億明在升溫速率為20K·min時(shí)研究對生物質(zhì)熱解氣化特性的影響.本文將對這一領(lǐng)了不同壓力下纖維素的熱解狀況,結果發(fā)現,熱解域的研究進(jìn)展作一綜述,指出現有研究中存在的殘渣隨著(zhù)壓力的增大,揮發(fā)分提前析岀,熱失重速些問(wèn)題,并提出改進(jìn)建議率增加,而焦油由于受壓力抑制,不易揮發(fā)成焦油蒸氣,焦炭產(chǎn)率上升.壓力對熱解的影響和升溫速1影響生物質(zhì)三組分熱解氣化的率對熱解的影響相反因素溫度對三組分熱解有重要的影響,其中木聚糖熱解產(chǎn)生的焦油隨著(zhù)溫度上升而上升,達到1.1無(wú)機物最大值后開(kāi)始下降,焦炭產(chǎn)量也隨之下降,最后維無(wú)機物主要包括堿金屬、堿土金屬和過(guò)渡金持在恒定值.木聚糖熱解氣體產(chǎn)物主要包括H2、屬等.通常情況下,加入堿金屬能促進(jìn)輕質(zhì)氣體和COCO2以及大量的CH4和少量的CH,輕質(zhì)焦炭產(chǎn)生,并促進(jìn)焦油分解,減少焦油含量,但是氣體產(chǎn)率隨溫度上升而上升.載氣流量會(huì )影響揮不同的金屬離子表現出的催化作用不同.K發(fā)分在高溫區的停留時(shí)間.當載氣流量減少時(shí),停Na、Ca'、Mg2對纖維素和半纖維素熱解的催留時(shí)間延長(cháng),氣體和焦炭產(chǎn)率增加化作用較相似K*的催化作用最強,可促進(jìn)輕質(zhì)2三組分和萃取物對生物質(zhì)的影響氣體和焦炭的形成+5;Ca2和Mg2+對焦炭的生成影響較大,但Ca2、Mg2對氣體產(chǎn)量影響不2.1纖維素大.而鉀鹽的加入量較大時(shí),會(huì )阻礙揮發(fā)分的析纖維素是生物質(zhì)主要組成部分,其化學(xué)結構出,對生物質(zhì)熱解有一定的阻礙作用.武宏香單一,是植物細胞壁的組成物由于生物質(zhì)中纖維等認為堿金屬能降低纖維素的活化能,降低氣素含量最髙,這很大程度上決定了生物質(zhì)的熱解體中CO、C2H、C2H含量,提高OO2和CH含氣化特性生物質(zhì)熱解過(guò)程中第一個(gè)分解過(guò)程量,CH3COOK、CH3 COONa的催化能力大于主要是纖維素的熱解,分為三個(gè)過(guò)程:首先是水KCI、NaCI,KCI、NaCⅠ阻礙了H2的生成,而分、OO和CO2析出、自由基的形成過(guò)程5;其次CH COOK、 CH3 COONa促進(jìn)了H2的生成.對是化學(xué)鍵的斷裂和重組過(guò)程,形成了大量的揮發(fā)木質(zhì)素的研究發(fā)現:低溫時(shí)堿金屬鹽對木質(zhì)素的分10;最后是高溫熱解過(guò)程,主要形成了小分子熱解沒(méi)有明顯影響;高溫時(shí)碳酸鉀和碳酸鈉的添產(chǎn)物.纖維素熱解基礎模型可采用“ broido-加使得木質(zhì)素的熱解速率明顯高于添加KCl和 Shafizadeh”模型表示17.氣化實(shí)驗表明纖維未添加堿金屬鹽時(shí)的情況素對氣體產(chǎn)物貢獻了較多的CO、H2和CH4,其1.2熱解速率中CO的產(chǎn)生和纖維素本身富含的羥基和羧基有纖維素在慢速熱解時(shí)生成少量的液體和氣體關(guān), Hanaoka等2在空氣-蒸汽氣化實(shí)驗時(shí),產(chǎn)物,由于反應時(shí)間較長(cháng),纖維素的脫水和炭化反使用了纖維素和富含纖維素的日本橡木作為原應得以充分進(jìn)行,從而產(chǎn)生了大量的碳.在快料,得到了較高產(chǎn)量的CO.此外,纖維素含量越速熱解時(shí)纖維素熱解主要生成了乙醛、甲醇、呋高,焦油產(chǎn)率也越高,但是焦炭含量越少.其中纖喃、乙酸等閃速熱解時(shí),纖維素熱解可完全反應維素對焦油化V凵中國煤化工盼、萘非、得到石蠟以及其它碳氫化合物胡億明在常壓芘,但對多環(huán)禮CNMHG小.黃金下考察升溫速率對纖維素熱解的影響時(shí)發(fā)現,升保發(fā)現,加入L·有助于脫水反應的進(jìn)行,加蔣林宏,等:生物質(zhì)組分熱解氣化特性研究現狀入H易使糖苷鍵發(fā)生斷裂,影響左旋葡聚糖的O和αO2等氣體,并增加了醛產(chǎn)量,減少了生成.脫水反應不利于CO的生成,但對CO2的酸和烷烴的生成,促進(jìn)了木質(zhì)素組分分解形成酚生成有促進(jìn)作用類(lèi)同系物32.總而言之,萃取物對生物質(zhì)熱解氣2.2半纖維素化的影響是不容忽視的半纖維素是由不同的己、戊糖組成,是一種復2.5三組分間相互作用合聚糖的總稱(chēng),富含糖醛酸側鏈.氣化熱解時(shí)通過(guò)三組分間相互作用主要包括相互抑制或相互側鏈的脫羧基反應,產(chǎn)生了大量的CO和CO2.隨協(xié)同作用,主要影響因素包括摻混方式、比例等著(zhù)溫度升高,CO產(chǎn)率隨之上升.而 Hanaoka在黃娜等3將三組分按不同比例兩兩混合進(jìn)行熱對木聚糖的空氣一蒸汽氣化實(shí)驗中發(fā)現,氣化氣解實(shí)驗時(shí)發(fā)現:纖維素對木聚糖的熱解反應沒(méi)有中包含了較多的H2和CO2,但CO含量較低,這顯著(zhù)影響;木聚糖對纖維素的熱解反應具有一定和木聚糖的熱解產(chǎn)物有較大的差異.半纖維素的抑制作用;木質(zhì)素對纖維素的熱解反應沒(méi)有顯熱解產(chǎn)物中,氣體產(chǎn)率和溫度成正比,主要為H2、著(zhù)影響;纖維素對木質(zhì)素的熱解反應起到一定的CO、CO2、CH,液體產(chǎn)物主要為酸、醇、呋喃和烯抑制作用 Hosoya等發(fā)現,80C時(shí)木質(zhì)素不酮2-3.不同種類(lèi)生物質(zhì)的半纖維素和木聚糖熱僅抑制了纖維素熱解焦油左旋葡聚糖的聚合反解特性差異性較明顯.Peng等2對從麥草中提應,促進(jìn)其裂解生成小分子產(chǎn)物,而且纖維素抑制取的半纖維素進(jìn)行熱解實(shí)驗時(shí)發(fā)現,熱解產(chǎn)物主了木質(zhì)素熱解生成二次焦炭;但纖維素與半纖維要是2-糠醛、環(huán)戊烯酮類(lèi)化合物及少量芳香族素之間的相互作用則較微弱. Couhert等在攜化合物帶氣流床中分別對單獨的三組分(纖維素、半纖維2.3木質(zhì)素素、木質(zhì)素)及三組分的兩兩混合物進(jìn)行快速熱解木質(zhì)素是一種復雜的三維網(wǎng)狀酚類(lèi)高分子聚實(shí)驗時(shí)發(fā)現,生物質(zhì)熱解失重曲線(xiàn)可由三組分熱合物,主要以苯丙烷為主體,含有豐富側鏈的復雜解失重曲線(xiàn)疊加得到,但生物質(zhì)的熱解氣體產(chǎn)物多聚體(質(zhì)量分數為15%~40%) Hanaoka等)并不能由熱解氣體產(chǎn)物疊加得到,分析表明,組分在木質(zhì)素和富含木質(zhì)素的日本紅松的空氣一蒸汽之間的相互作用、摻混方式(緊密混合、簡(jiǎn)單混合)氣化實(shí)驗中發(fā)現,氣化氣中OO2和H產(chǎn)量較高,都會(huì )影響到最終氣體產(chǎn)物.之后 Couhert等重但是OO產(chǎn)量較低此外,王蕓3運用GC-MS分點(diǎn)分析了組分間的相互作用的影響,通過(guò)分析均析方法檢測松木、稻稈及三種組分的熱解焦油產(chǎn)物勻氣相反應、氣相反應、異構反應和裂解氣氛的影成分時(shí)發(fā)現松木和稻稈的熱解焦油中木質(zhì)素生成響分別描述了緊密混合和簡(jiǎn)單混合的微觀(guān)作用機的焦油對總焦油的貢獻較大張曉東等對比稻理金湓等3采用熱重分析儀對木質(zhì)素與纖維素稈、稻殼、木屑在δ50℃下產(chǎn)生的焦油時(shí)發(fā)現,木屑單獨熱解和共熱解基本特性及熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了由于木質(zhì)素含量較高,產(chǎn)生的焦油中芳香類(lèi)和極性研究,得到了和 Couhert不同的結論,即纖維素含物的質(zhì)量分數超過(guò)稻稈和稻殼,而酯類(lèi)、脂肪類(lèi)和量較低時(shí),兩組分表現出相互抑制的關(guān)系,而在纖瀝青質(zhì)的質(zhì)量分數則小于稻桿和稻殼維素含量較高時(shí),表現出相互促進(jìn)的關(guān)系2.4萃取物Fushimi等選用質(zhì)量分數分別為65%纖生物質(zhì)主要由三組分、萃取物(即抽取物)和維素和35%木質(zhì)素組成的混合物以及50%纖維灰分組成,其中萃取物是一類(lèi)可溶于有機溶劑或素、23%木聚糖和27%木質(zhì)素組成的混合物進(jìn)行水中的有機物,主要包含蛋白質(zhì)、脂肪等有機化合實(shí)驗,結果發(fā)現,由于纖維素熱解產(chǎn)物吸附在木質(zhì)物 Cetin等認為萃取物含量越高,熱值越大.素和焦炭表面使脫氧反應加速,抑制了氣體分子此外萃取物還影響水和二氧化碳的生成.王樹(shù)的產(chǎn)生,提高了水溶性焦油的產(chǎn)量.在初始階段榮等發(fā)現脂肪和蛋白質(zhì)等萃取物的熱裂解行(9.2s內)CO2沒(méi)有產(chǎn)生,表明纖維素熱解產(chǎn)物的為類(lèi)似于木質(zhì)素但是反應速率相對較高.相互作用阻礙V凵中國煤化工維素和木Hebani等認為萃取物影響了生物質(zhì)的熱穩定質(zhì)素之間的相CNMHG,并推遲性和生物質(zhì)的活化能.萃取物阻礙了生物質(zhì)釋放了焦油的轉化時(shí)間.三組分混合物的氣化實(shí)驗發(fā)12能源研究與信息2015年第31卷現,CO生成速率實(shí)驗值和預測值相同,表明木聚3]張睿智生物質(zhì)氣化過(guò)程中焦油的形成[J.工業(yè)加糖的加入不影響纖維素和木質(zhì)素的相互作用,但熱,2010,39(6):1-5加速了CO2、CO、H12和CH的生成武宏香等[4]彭云云,武書(shū)彬金屬離子對半纖維素熱裂解特性在松木熱解實(shí)驗中發(fā)現,三組分在共熱解過(guò)程中的影響[J.太陽(yáng)能學(xué)報,2011,32(9):1333-1338發(fā)生的相互作用使熱解溫度上升,固體產(chǎn)物增加[5 PATWARDHAN P R, SATRIO J A, BROWN RC, et al. Influence of inorganic salts on the primary氣體中CO增加而CH減少,并減弱了鉀元素的pyrolysis products of cellulose [J].Bioresource催化作用.晏群山等圳認為纖維素和半纖維素單Technology,2010,101(12):4646-4655組分間的相互作用促進(jìn)了呋喃-2-甲醛等產(chǎn)物匚6]譚洪,王樹(shù)榮,駱仲泱,等.金屬鹽對生物質(zhì)熱解特的產(chǎn)生,對左旋葡聚糖和二氧化碳等產(chǎn)物的作用性影響試驗研究[J].工程熱物理學(xué)報,2006是先促進(jìn)、后抑制,對乙酸的作用則相反26(5):742-747]王賢華,陳漢平,王靜,等.無(wú)機礦物質(zhì)鹽對生物質(zhì)3目前存在的問(wèn)題和建議熱解特性的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2008,36(6):目前關(guān)于生物質(zhì)組分特性的研究主要集中在679-683礦物質(zhì)、升溫速率壓力、溫度纖維素、半纖維素、[8]武宏香,趙增立,張偉等堿/堿士金屬對纖維素熱木質(zhì)素、萃取物以及組分之間相互作用對生物質(zhì)解特性的影響[J].農業(yè)工程學(xué)報,2012,28(4)215-220,原料特性的影響上,并初步得出了一些結論,然而[9]楊海平,陳漢平,杜勝磊,等堿金屬鹽對生物質(zhì)三過(guò)去的研究者并沒(méi)有定量考慮這些因素的影響;組分熱解的影響[J.中國電機工程學(xué)報,2009只研究了兩組分之間的相互作用,沒(méi)有進(jìn)行三組29(17):70-75分混合的實(shí)驗研究;沒(méi)有考慮到生物質(zhì)?；锖蚚10]唐麗榮,黃彪,廖益強,等.纖維素熱解反應研究進(jìn)生物質(zhì)原料之間化學(xué)結構差異的影響.為了定量展[J].廣州化工,2009,379):8-10.確定上述因素的影響大小,建議設計單變量對照[11]胡億明木質(zhì)生物質(zhì)各組分熱解過(guò)程和熱力學(xué)特性實(shí)驗分別研究單個(gè)因素的影響大小,例如研究萃研究[D].北京:中國林業(yè)科學(xué)研究院,2013取物時(shí),可在相同實(shí)驗條件下設計實(shí)際生物質(zhì)和121程輝,余劍,姚梅琴等,木質(zhì)素慢速熱解機理[J化工學(xué)報,2013,645):1757-1765去除萃取物的生物質(zhì)的氣化實(shí)驗,并對比兩組實(shí)[13]王樹(shù)榮,廖艷芬譚洪,等纖維素快速熱裂解機理驗的結果以定量確定萃取物的影響大小試驗研究Ⅱ.機理分析[].燃料化學(xué)學(xué)報,2003,314結論(4):317-321[14 LV D. XU M. LIU X, et al. Effect of cellulose本文概述了礦物質(zhì)、升溫速率、壓力、溫度、纖lignin, alkali and alkaline earth metallic species on維素、半纖維素、木質(zhì)素、萃取物以及組分之間相biomass pyrolysis and gasification [J]. Fuel互作用對生物質(zhì)原料特性的影響,討論了過(guò)去研Processing Technology, 2010,91(8): 903-909究的不足,提出應考慮到三組分相互作用,以及模15] OZTURK Z. Pyrolysis of cellulose using a sing化物化學(xué)結構差異對生物質(zhì)原料氣化熱解特性的pulse shock tube [D]. Kancas: Kancas State影響.此外,本文還推薦使用單變量對照實(shí)驗的研University, 1991[16 SOARES S CAMINO G. LEVCHIK S. Comparative究方法分別探討單個(gè)因素的影響study of the thermal decomposition of pure celluloseand pulp paper[J]. Polymer Degradation and Stability參考文獻195,49(2):275-283[17 MOK W SL, ANTAL M J. Effects of pressure on1]李伍剛,李瑞陽(yáng),郁鴻凌,等.生物質(zhì)熱解技術(shù)研究biomass pyrolysis. Il Heats of reaction of cellule現狀及其進(jìn)展[J].能源研究與信息,2001,17(4)pyrolysis[J Thermochimica Acta, 1983, 68(2)10-216中國煤化工2]張小桃,黃明華,王愛(ài)軍,等.生物質(zhì)氣化特性研究18]秦育紅CNMH(熱化學(xué)模型及分析[J].農業(yè)工程學(xué)報,2011,27(2):282-286D].太原:太原理工大學(xué),2009蔣林宏,等:生物質(zhì)組分熱解氣化特性研究現狀[19 YANG H, YAN R, CHEN H,et al. Characteristicbiomass pyrolysis [J] Journal of Fuel Chemistryof hemicellulose, cellulose and lignin pyrolysis[J]nd Technology,2010,38(1):42-46Fuel,2007,86(12):1781-17882 MESZAROS E, JAKAB E, VARHEGYI G TG[20] HANAOKA T, INOUE S, UNO S, et al. Effect ofMS, Py-GC/MS and THM-GC/ Ms study of thewoody biomass components on air-steam gasificationcomposition and thermal behavior of extractive[J]. Biomass and Bioenergy, 2005.28(1): 69-76components of Robinia pseudoacacia [J]Journal[21]黃金保纖維素快速熱解機理的分子模擬研究of Analytical and Applied Pyrolysis, 2007, 79(1/[D].重慶:重慶大學(xué),201061-7[22]彭云云,武書(shū)彬.麥草半纖維素的快速熱裂解實(shí)驗[33]黃娜,高岱巍,李建偉,等.生物質(zhì)三組分熱解反應研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2011,39(1):21-25及動(dòng)力學(xué)的比較[J].北京化工大學(xué)學(xué)報,2007,[23]彭云云,武書(shū)彬.TG-FTIR聯(lián)用研究半纖維素的熱34(5):462-466裂解特性[J].化工進(jìn)展,2009,28(8):1478-1484.[34] HOSOYA T KAWAMOTO H SAKA S. Cellulose.[24 PENG YY, WU S B. The structural and thermalhemicellulose and cellulose-lignin interactions incharacteristics of wheat straw hemicellulose LJ Iwood pyrolysis at gasification temperature [JJJournal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2010Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 200780(1):118-125[25]王蕓.基于組分分析的生物質(zhì)熱解特性實(shí)驗研究35] COUHERT O, COMMANDRE JM, SALVADOR[D].上海:上海交通大學(xué),2012S Is it possible to predict gas yields of any biomass[26]張曉東,周勁松,駱仲泱,等.催化裂化生物質(zhì)焦油after rapid pyrolysis at high temperature from its構成變化[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2005,33(5)composition in cellulose, hemicellulose and lignin?J].Fuel,2009,88(3):408-417[27 CETIN E GUPTA R, MOGHTADERI B Effect [36 COUHERT C COMMANDRE J M, SAL VADOR Sof pyrolysis pressure and heating rate on radiataFailure of the component additivity rule to predict gaspine char structure and apparent gasificationflash pyrolysis at 950C[JJreactivity[J].Fuel,2005,84(10):1328-1334Biomass and Bioenergy, 2009, 33(2): 316-326[28]GUOⅩJ, WANG S R, WANG K G,etal.[37]金湓,李寶霞纖維素與木質(zhì)素共熱解試驗及動(dòng)力e extractio學(xué)分析[J.化工進(jìn)展,2013,32(2):303-307biomass pyrolysis[J] Journal of Fuel Chemistry [38 FUSHIMI C, KATAYMA S, TSUTSUMI Aand Technology, 2010, 38(1): 42-40Elucidation of interaction among cellulose, lignin[29]王樹(shù)榮,鄭赟,駱仲泱,等.生物質(zhì)組分熱裂解動(dòng)力and xylan during tar and gas evolution學(xué)研究[J.浙江大學(xué)學(xué)報:工學(xué)版,2007,41(4)gasification[J] Journal of Analytical and AppliedPyrolysis,2009,86(1):82-89[30] HEBANIA N, VAN REENEN A J, MEINCKEN39]武宏香,李海濱,馮宜鵬,等.鉀元素對生物質(zhì)主要M. The effect of wood extractives on the thermal組分熱解特性的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報,201stability of different wood species [J]41(8):950-957Thermochimica Acta, 2008, 471(1):43-5040晏群山,彭云云,武書(shū)彬.蔗渣熱解中纖維素與半纖[31 GUO X J, WANG S R, WANG K G, et al.維素的相互作用[J].化工進(jìn)展,2011,30(2):nfluence of the extractives on mechanism of中國煤化工CNMHG