多相催化乙烯齊聚制α-烯烴的研究(Ⅰ)

第18卷第5期化Vol.18,No. 52004年10月JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS(CHINA)Oct.2004文章編號: 1001-3555(2004)05-0357-04多相催化乙烯齊聚制a-烯烴的研究(I)張君濤，張耀君”，梁生榮(西安石油大學(xué)工業(yè) 催化重點(diǎn)實(shí)驗室，陜西西安710065)摘要:以金屬離子交換型中孔分子篩MZSM-5、MZSM-5P為催化劑，在中壓條件下對多相催化乙烯齊聚反應進(jìn)行了探索性研究.結果表明，系列催化劑對乙烯的反應活性較NaZSM-5有顯著(zhù)的提高，但對目標產(chǎn)物a-烯烴的選擇性差.對MZSM-5經(jīng)表面修飾后的系列催化劑MZSM-5P,反應活性降低，而目標產(chǎn)物a-烯烴的選擇性有所提高、這說(shuō)明采用適宜的有機堿對離子交換型分子篩催化劑MZSM-5進(jìn)行表面修飾是提高離子交換型分子篩催化劑乙烯齊聚反應選擇性的一個(gè)有效方法.關(guān)鍵詞:乙烯齊聚;多相催化; a-烯烴;分子篩;表面修飾中圖分類(lèi)號: 0643. 32文獻標識碼: A線(xiàn)性a-烯烴是重要的石油化工原料,其中有廣一定量的NaZSM-5分子篩催化劑加人到一定濃度泛用途的是C:~C2s a-烯烴.工業(yè)上a-烯烴的生產(chǎn)的金屬鹽溶液中，放人油浴中加熱至沸騰并回流一方法主要有石蠟裂解法和乙烯齊聚法[1.2]兩種，目定時(shí)間以進(jìn)行離子交換(一般需交換兩次),再經(jīng)洗前石蠟裂解法已逐漸被乙烯齊聚法所取代.在乙烯滌、烘干、灼燒、研磨后篩分出粒徑為0.900~齊聚法中工藝比較成熟的是Gulf、Ethyl和SHOP0.280 mm的顆粒，即可得到有一定金屬離子含量等方法，但這些方法均系在高壓的苛刻條件下利用的離子交換型催化劑MZSM-5(M表示除Na以外不同催化劑進(jìn)行均相齊聚反應，尤其是高壓(達20.的金屬).MPa左右)操作等問(wèn)題限制了其技術(shù)的經(jīng)濟性，近1.2.2離子交換型催化劑MZSM-5P的制備將年來(lái)出現了利用各種新型催化劑在較緩和的中壓條一定量的MZSM-5催化劑加人到一定濃度2,4,6-件下進(jìn)行齊聚反應的研究趨向3],其中低碳烯烴在三甲基吡啶的正已烷溶液中，于一定溫度下攪拌處.中孔擇形分子篩催化劑上的氣-固相齊聚反應體理一定時(shí)間，進(jìn)行表面修飾處理，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、系4←~6]與均相體系相比，具有操作壓力較低、催化烘干后得到MZSM-5P(P表示2,4,6-三甲基吡啶)劑易再生、產(chǎn)品易分離等優(yōu)點(diǎn)、因此，它已成為低催化劑.碳烯烴齊聚制備a-烯烴又--新的很有吸引力的研1.3催化劑活性評價(jià)究方向..催化劑活性考察實(shí)驗在北京航盾公司生產(chǎn)的我們對金屬離子交換型中孔分子篩催化劑上的WF-9100II型微反-色譜固定床反應裝置.上進(jìn)行.中壓多相催化乙烯齊聚反應進(jìn)行了探索性研究.不銹鋼反應器的內徑為12 mm,催化劑裝填量5mL.反應溫度與乙烯流量分別由熱電偶和質(zhì)量流1實(shí)驗部分量計測量，并通過(guò)計算機進(jìn)行控制;反應溫度2001.1實(shí)驗原料~300 C,壓力2. 0~3.0 MPa, WHSV=0.1~1.0實(shí)驗中使用的乙烯為蘭化生產(chǎn)的聚合級乙烯.h-',反應時(shí)間為12 h. .NaZSM-5分子篩由中石油蘭州潤滑油研發(fā)中心反應氣相產(chǎn)物通過(guò)八通閥由北分SP-3420色譜提供.儀在線(xiàn)檢測，FID檢測器，SE-54型毛細管柱，柱1.2催化劑制備前壓為0.26 MPa,汽化溫度280 C,檢測溫度2601.2.1離子交換型催化劑MZSM-5的制備C,出峰面積用歸一法計算.收稿日期: 2003-12-18; 修回日期: 2004-03-29.作者簡(jiǎn)介:張君濤，男, 1971年出生，工程師，碩士.1)通訊聯(lián)系人，Tel; 029-88382692. .358分雅化第18卷液相產(chǎn)物由取樣器收集后用HP6890/5973色定、當反應溫度升至280C時(shí)，乙烯的起始轉化率譜-質(zhì)譜儀分析，氣相色譜采用熱導池檢測，HP-1005MS毛細管色譜柱、質(zhì)譜為四極質(zhì)譜，EI 離子源，一300C .手動(dòng)進(jìn)料.組成數據由HPChemstation系統處理80←280.+ 250C完成.催化劑活性(A)定義為單位時(shí)間、單位質(zhì)量催s0 t化劑上反應的乙烯量.乙烯的轉化率(c)定義為反40 t應的乙烯量/乙烯進(jìn)料量. a烯烴的選擇性(s)定義為生成a-烯烴消耗的乙烯量/反應掉的乙烯總量.202結果與討論0 2040 60801001201401601802.1NaZSM-5催化劑的催化活性Reaction time/min以NaZSM-5為催化劑，在200~300 C、2. 0圖2MoZSM-5上乙烯轉化率與反應時(shí)間的關(guān)系~3.0MPa及WHSV=0.1~1.0h-的各種條件下Fig. 2 Relationship between reaction time andconversion of ethylene over MoZSM-5 catalyst反應，收集到的反應產(chǎn)物很少.這說(shuō)明催化劑由9.3%增至82. 6%，反應持續110 min后轉化率NaZSM-5在此反應條件下，對乙烯的反應活性低.開(kāi)始下降，之后基本穩定在50%左右，這表明在2.2MZSM-5催化劑的乙烯齊聚反應考察280 C時(shí)催化劑活性較高，且穩定性較好，當反應.2.2.1最佳反應溫度的選擇以離子交換法制備在300C條件下進(jìn)行時(shí)，雖然初始催化活性很高，的MoZSM-5催化劑為主，在固定壓力(2. 5 MPa)但反應一經(jīng)開(kāi)始催化劑就迅速失活.和空速(0.5h-1)的條件下，主要考察了溫度對催化劑反應活性的影響.從圖1可見(jiàn)，當反應溫度低于從_上述實(shí)驗結果可知，在2.5 MPa、WHSV=0.5h-'時(shí)，適宜的反應溫度為280 C.100r-2.2.2MZSM-5系列催化劑反應活性評價(jià)表1列出了在280 C、2.5 MPa及WHSV=0.5 h-'的30 t表1MZSM-5系列催化劑上乙烯齊聚實(shí)驗結果Table 1 The experiment results over MZSM-560series catalysts號。CatalystA/g●(kgCat.h)-1 c (%) s (%)MgZSM-523110.2<1.0Ca2SM-529015.3 < <1.0SrZSM-558467.0220240280300BaZSM-595977.8< <1.0Temperature/ CTiZSM-559266.5CrZSM-563571.2< 1. 0圖1MoZSM-5上溫度對乙烯轉化率的影響MoZSM-51 01282.6Fig. 1 Effect of temperatures on conversion ofWZSM-51135.9<1. oethylene over MoZSM-5 catalystFeZSM-598180.4.230 C時(shí)，乙烯的轉化率幾乎為零.當反應溫度升CoZSM-565471.7高至250 C時(shí)，乙烯的轉化率只有10%左右.之后NiZSM-532626.1乙烯的轉化率隨反應溫度的升高而急劇增大，當反CdZSM-51 57591. 3應溫度大于280C后，乙烯的轉化率隨反應溫度的BiZSM-51 31889.7. < C1. 0變化漸趨平緩.反應條件下各金屬離子交換型分子篩催化劑圖2分別考察了250 C、280 C和300 C反應MZSM-5對乙烯的反應活性、IA族堿土金屬條件下，乙烯的轉化率與反應時(shí)間的關(guān)系，當反應(Mg、Ca、Sr.Ba)的分子篩催化劑隨著(zhù)交換金屬原溫度為250 C時(shí)，催化劑活性較低，但其性能穩子序數的增大，催化反應活性和轉化率均逐漸增第5期張君濤等，多相催化乙烯齊聚制a熘烴的研究(I)359大.而VIB族過(guò)渡金屬(Fe、Co、Ni)分子篩催化劑,.出了反應活性較高的MoZSM-5、BiZSM-5和隨著(zhù)交換金屬原子序數的增大，催化反應活性和轉CdZSM-5三種催化劑的乙烯齊聚產(chǎn)物分布情況，化率逐漸減小，就VB族過(guò)渡金屬(Cr、Mo、W)分生成的產(chǎn)物較為復雜，各產(chǎn)物GC/MS譜圖雖有差子篩催化劑而言，WZSM-5的催化活性很低，而異，但大部分主要組分的出峰時(shí)間基本相同，說(shuō)明MoZSM-5的催化活性最高，且在較長(cháng)時(shí)間內可保各產(chǎn)物的組成基本相似.從幾種典型產(chǎn)物的近似碳持較高的催化活性.在整個(gè)表1中，CdZSM-5和數分布數據可知，產(chǎn)物分布不符合幾何分子量分布BiZSM-5表現出了更高的催化活性.另外值得注意(Schulz-Flory型)，且奇、偶碳數的產(chǎn)物均有，質(zhì)的是，在各催化劑上乙烯反應過(guò)程中不同程度地都譜分析數據表明，乙烯在離子交換型系列分子篩催伴隨有大分子量齊聚物生成.化劑MZSM-5上的反應產(chǎn)物以芳烴(包括少量稠環(huán)在通過(guò)離子交換法得到的一-系列離子交換型中芳烴)為主，產(chǎn)物中還含有少量的烷烴、環(huán)烷烴和孔分子篩催化劑MZSM-5中(表1)，交換多價(jià)陽(yáng)離烯烴，而a.烯烴的含量極少.據文獻報道[2]，當溫子分子篩含有適量的水分是產(chǎn)生催化活性的必要條度高于423K時(shí)，丙烯在酸性催化劑上的齊聚有雜件功，由于多價(jià)陽(yáng)離子對水的極化產(chǎn)生了Bronsted聚反應發(fā)生;而當溫度高于573 K時(shí)，發(fā)生加氫聚酸.堿土金屬從Mg到Ba,金屬離子半徑增大，對合，這時(shí)除生成烯烴齊聚物外，還生成大量飽和烴水的極化能力減弱,Bronsted酸性減小，催化乙烯(烷烴、環(huán)烷烴)、芳烴和少量二烯烴和聚烯烴.產(chǎn)反應活性增大.對于過(guò)渡金屬Fe、Co、Ni陽(yáng)離子物組成類(lèi)型分析表明，在280C、2.5MPa.0.5交換的分子篩催化劑，隨著(zhù)金屬離子半徑的減小，h-'的實(shí)驗條件下，乙烯在離子交換型中孔酸性分對水的極化能力增強，Bronsted 酸性增強，催化乙子篩催化劑上齊聚時(shí)，除齊聚反應外，所發(fā)生的大烯反應活性逐漸降低，這些實(shí)驗結果表明，乙烯齊量環(huán)化、芳構化、異構化以及雜聚和加氫聚合等反聚活性與催化劑的B酸酸性是密切相關(guān)的.圖3繪應是催化劑表面酸性所致.因此，降低分子篩催化劑外表面及較大孔道內BaZSM-5表面的催化活性，合理改善催化劑表面酸性，減少5t+ MoZSM-5副反應，提高目標產(chǎn)物選擇性就成為研究的重要- - CdZSM-5環(huán)節，0t2.3MZSM-5P系列催化劑活性及選擇性我們采用分子橫截面直徑大于5 nm的2,4,6-三甲基吡啶有機堿性化合物對上述三種催化劑表面進(jìn)行修飾處理[0].表2和圖4的數據表明，三種活性最高的離子10一12一1416>16交換型分子篩催化劑經(jīng)2,4,6-三甲基吡啶進(jìn)行表Carbon numbers面修飾后，產(chǎn)物向高碳數方向移動(dòng)，a-烯烴的含量圖3MZSM-5上產(chǎn)物的碳數分布也有所提高，但產(chǎn)物中奇、偶碳數的組分均存在.Fig. 3 Carbon number distribution of product尤其是催化劑活性太低，說(shuō)明2,4,6-三甲基吡啶分over MZSM-5 catalyst表2MZSM-5P催化劑上乙烯齊聚實(shí)驗結果Table 2 The experiment results over MZSM-5P series catalystsCatalystA/g. (kgCat. h)- .c (%)s (%)Main productsBaZSM-5P26.77.83. 85Olefins, paraffinMoZSM-5P11.72. 1CdZSM-5P22. 15.61.76Olefins, aromatics子不僅使分子篩外表面酸性活性中心失活，而且可的堿性太強，因此2,4,6-三甲基吡啶不宜作為本實(shí)能已進(jìn)人分子篩的孔道內部，使孔道體系內絕大部.驗催化劑的修飾劑，還需進(jìn)一步篩選其它更適宜的分表面酸性活性中心失活.說(shuō)明2,4,6-三甲基吡啶有機堿對催化劑進(jìn)行表面修飾.